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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 N2/NF3 분리에 적합한 고분자 코팅 물질을 선정하여 N2/NF3 기체 분리용 폴리설폰 중공사막 제조 연구를 진행하였다. 먼저 NIPS단독 공정 및 NIPS/VIPS 혼합 공정을 사용하여 폴리설폰 중공사막을 제조하였다[17].
가설 설정
- 4. (a) gas solubility as a function of critical temperature, (b) gas diffusivity as a function of critical volume in PDMS membrane.
제안 방법
- 10 g의 PDMS 용액(10 wt%)을 PTFE 페트리접시에 부어주고 50°C 드라이오븐에서 24시간 건조한 후, 상온에서 24시간 이상 추가적으로 건조하여 PDMS 치밀막을 제조하였다.
- Air gap을 50 cm로 하여 제조된 PSf_29_1의 외경, 내경과 두께는 각각 399, 295 µm와 52 µm로 측정되었고, Air gap을 20 cm로 하여 제조된 PSf_29_2의 외경, 내경과 두께는 각각 507, 365 µm와 71 µm로 측정되었다.
- 방사용액은 폴리설폰 고분자를 NMP에 용해시킨 후 글리세롤을 첨가하여 80°C에서 24시간 이상 균일하게 교반하여 준비하였다. Fig. 2에서 보듯이, 비용매가 담긴 응고조에서 상전이를 유도하는 NIPS (Non-solvent induced phase separation) 공정을 사용하여 중공사막을 제조하였다. 일부 중공사막의 경우 VIPS (Vapor induced phase separation) 공정과 NIPS (Non-solvent induced phase separation) 공정을 혼성하여 제조하였다.
- 위의 연구결과에서 보듯이 다양한 변수에 의해 막의 구조를 제어할 수 있었고, 높은 상대습도 분위기에서 중공사막의 기공도를 향상시킬 수 있었다. PSf_25_1과 같이 높은 기공도를 가지는 중공사막을 안정적으로 제조할 수 있는 것으로 판단됨에 따라, 다음 단계로 중공사막의 결점을 막아주는 고분자층 코팅을 통해 N2/NF3 분리용 기체 분리막을 제조하고자 하였다.
- Teflon AF1600® 용액을 50°C 오븐에서 24시간 건조한 후 상온에서 24시간 건조시키는 방법으로 치밀막을 제조하였다.
- 건조된 중공사막을 Teflon AF1600® 또는 PDMS 용액에 침지하는 방법으로 고분자를 코팅(dip coating)하였다.
- Table 1은 폴리설폰 중공사막의 제조조건이다. 고분자 용액 NMP와 첨가제 글리세롤의 비율은 약 6 : 1로 고정하였고, 고분자함량, Air gap, 내부응고제의 조성변화에 따른 중공사막의 구조 변화를 관찰하였다. Fig.
- 그리고 Time-lag 방법을 이용하여 PDMS 및 Teflon AF1600® 고분자 소재 치밀막의 N2 및 NF3 기체의 투과 거동을 분석하였다.
- 따라서 Teflon AF1600®고분자가 N2/NF3 분리용 코팅층으로 적합하다고 판단하여 코팅실험을 수행하였다.
- 따라서 Teflon AF1600®고분자가 N2/NF3 분리용 코팅층으로 적합하다고 판단하여 코팅실험을 수행하였다. 또한 N2/NF3 분리도가 낮은 PDMS 고분자를 사용하여 대조군으로 실험을 수행하였다.
- 기체 분리용 폴리설폰 중공사막 제조 연구를 진행하였다. 먼저 NIPS단독 공정 및 NIPS/VIPS 혼합 공정을 사용하여 폴리설폰 중공사막을 제조하였다[17]. 그리고 Time-lag 방법을 이용하여 PDMS 및 Teflon AF1600® 고분자 소재 치밀막의 N2 및 NF3 기체의 투과 거동을 분석하였다.
- 본 연구에서는 NIPS와 VIPS 공정을 이용하여 폴리설폰 중공사막을 제조하였으며, 중공사막 표면의 결점을 메우기 위해 Teflon AF1600®과 PDMS로 코팅연구를 수행하였다.
- 중공사막의 기체투과도 측정을 위해 10 cm 길이의 중공사막 5가닥을 이용하여 소형 모듈로 제작하였다. 제조된 중공사막, 평막과 상용 폴리설폰막의 순수기체(N2, NF3) 투과도 측정은 bubble flow meter를 사용하였으며, 이때 공급 기체 압력은 상온에서 1 bar로 유지하였다. 중공사막 기체 투과도는 아래 식으로 계산된다.
- 제조된 중공사막은 80°C 물에서 24시간 동안 열수 처리를 2회에 걸쳐 진행한 후 상온에서 48시간 이상 건조하였다.
- 제조된 중공사막의 구조를 관찰하기 위해 전자주사 현미경(SEM, HITACHI TM3000, Japan)을 사용하였으며 150~2,000배의 배율에서 단면을 분석하였다.
- 폴리설폰 중공사막의 코팅층으로 사용될 Teflon AF1600®과 PDMS의 N2/NF3 기체 투과성능을 알아보기 위해 평판형 치밀막을 제조하였다.
대상 데이터
- (a)는 코팅물질로 사용된 무정형의 랜덤 공중합체인 Teflon AF1600®의 화학구조이며 FluorinertTM FC-72 (3M, Belgium)를 용매로 사용하였다.
- 3(c), (d)는 25 wt% 고분자함량의 방사용액을 이용하여 제조된 중공사막의 SEM 이미지이다. Table 1의 중공사막 제조 조건에서 기술한 바와 같이, 표면의 빠른 상전이를 위하여 포화 상대습도 분위기하에서 중공사막을 제조하였다. PSf_25_1의 외경, 내경과 두께는 각각 587, 328 µm와 129.
- 방사용액의 첨가제로는 글리세롤(Glycerol, 99.9%SAMCHUN)을 사용하였고, 코팅 고분자 소재로는 Teflon AF1600® (DuPont, Wilmington, DE)과 PDMS(Polydimethylsiloxane, SYLGARD® 184, Dow chemical)를 사용하였다.
- 유리상 고분자 중에서 제막성이 우수하고 기체 투과도가 높은 폴리설폰을 고분자 소재로 사용하여 중공사막을 제조하였다. Table 1은 폴리설폰 중공사막의 제조조건이다.
- 중공사막의 기체투과도 측정을 위해 10 cm 길이의 중공사막 5가닥을 이용하여 소형 모듈로 제작하였다. 제조된 중공사막, 평막과 상용 폴리설폰막의 순수기체(N2, NF3) 투과도 측정은 bubble flow meter를 사용하였으며, 이때 공급 기체 압력은 상온에서 1 bar로 유지하였다.
- 폴리설폰(Polysulfone, Udel PSU, Solvay)을 고분자 소재로 사용하였으며, 용매는 1-Methyl-2-pyrrolidone (NMP,99.0% SAMCHUN))을 사용하여 중공사막을 제조하였다. 방사용액의 첨가제로는 글리세롤(Glycerol, 99.
이론/모형
- 기체 분리막의 코팅물질로는 기체 투과도가 높고 코팅이 용이한 고무상 고분자 PDMS가 일반적으로 사용된다[30]. PDMS 코팅을 진행하기에 앞서, PDMS 고분자 소재 내에서 단일 기체들(N2, O2, CO2, CH4, NF3, CF4, SF6)의 투과거동을 Time-lag 방법을 이용하여 관찰하였다. Fig.
- 평판형 치밀막의 기체투과도 측정은 time-lag 방법으로 진행하였다. 투과도는 시간에 따른 압력 변화를 모니터링 하여 아래 식으로 계산된다.
성능/효과
- 농도가 증가함에 따라 N2 투과도는 감소하는 경향을 보였고, N2/NF3 분리도는 증가하는 경향을 보였다. 6 wt% PDMS 코팅된 중공사막의 N2 투과도는 1.61 GPU로 측정되었고, N2/NF3 분리도는 3.88의 결과를 보였다. PDMS로 코팅된 중공사막이 5 wt% Teflon AF1600®으로 코팅된 중공사막에 비해 N2 투과도 및 선택도가 모두 낮은 결과를 보여주었다.
- Air gap을 50 cm로 하여 제조된 PSf_29_1의 외경, 내경과 두께는 각각 399, 295 µm와 52 µm로 측정되었고, Air gap을 20 cm로 하여 제조된 PSf_29_2의 외경, 내경과 두께는 각각 507, 365 µm와 71 µm로 측정되었다. Air gap 차이로 인해 두 중공사막의 내외경과 두께의 차이가 생겼으며,Air gap이 클 경우 내외경이 작아지는 것을 확인하였다. 이는 Air gap이 클 경우 방사되는 고분자용액의 외부 응고액에 의한 상전이가 지연되어 자중에 의한 연신의 영향으로 판단된다[26-29].
- 4(a)는 PDMS 고분자의 임계온도에 따른 기체 용해도를 계산한 결과이다. N2, O2, CH4, CO2 기체의 경우 분자량이 큰 기체일수록 용해도가 높아지는 경향성을 보이지만, 불소화 기체인 NF3, CF4, SF6는 분자량에 비하여 기체 용해도가 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 전기음성도가 큰 불소를 가진 불소화 기체는 화학적으로 안정하지만 분자 간의 인력이 낮아 물, 기름, 고분자 등에 대한 용해도가 낮은 특성을 가지고 있기 때문이다.
- 또한 PDMS로 코팅된 상용 고분자막과 비교해 볼 때, 성능이 떨어지는 것을 확인할 수 있는데,중공사막의 기공구조 및 PDMS 코팅 기술의 차이에서 비롯된 것으로 보인다. PDMS 고분자로 코팅된 폴리설폰 상용막의 N2 투과도는 6.36 GPU로 측정되었고 N2/NF3 분리도는 7.95의 결과를 보였다. 상용 폴리설폰 막과 10 wt% Teflon AF1600®으로 코팅한 PSf_25_1을 비교하면 상용 폴리설폰막의 N2 투과도는 높고 N2/NF3 분리도는 낮은 것을 알 수 있다.
- PDMS로 코팅된 중공사막이 5 wt% Teflon AF1600®으로 코팅된 중공사막에 비해 N2 투과도 및 선택도가 모두 낮은 결과를 보여주었다.
- 81로 측정되었다. PDMS와 비교해 볼 때 기체 용해도보다는 확산도의 차이에 의해 기체 분리가 되는 것으로 보이며, N2/NF3에 보다 더 적합하다고 판단된다. PSf_25_1에 Teflon AF1600®를 코팅한 결과 N2/NF3 선택도가 14.
- PDMS와 비교해 볼 때 기체 용해도보다는 확산도의 차이에 의해 기체 분리가 되는 것으로 보이며, N2/NF3에 보다 더 적합하다고 판단된다. PSf_25_1에 Teflon AF1600®를 코팅한 결과 N2/NF3 선택도가 14.35까지 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 기존 PDMS 고분자로 코팅된 상용 폴리설폰 고분자 막의 N2/NF3 분리도(7.
- Teflon AF1600® 2.5, 5 wt%와 10wt%에서의 N2 투과도는 각각 8.55, 6.86와 4.37 GPU로 측정되었고, N2/NF3 기체의 분리도는 각각 3.48,6.12, 14.35의 결과를 보였다.
- Teflon AF1600® 고분자의 N2 기체와 NF3 기체의 투과도는 각각 133.66, 35.06 barrer로 측정되었고 N2/NF3 기체의 분리도는 3.81을 나타냈다.
- Table 3에서도 확인할 수 있듯이, 비록 NF3의 분자 크기가 N2보다 크지만, NF3의 기체 투과도가 N2보다 높게 나타났다. 그러므로, PDMS를 폴리설폰 중공사막에 코팅할 경우 NF3의 투과도 증가로 인한 전체 중공사막의 N2/NF3 기체 선택도가 감소할 것으로 판단된다.
- 5 µm로측정되었다. 내부 응고액의 NMP 함량이 증가함에 따라 중공사막의 두께가 감소하는 경향을 보였다. 또한중공사막의 지상구조가 점차 감소하게 되고 망상구조가 증가하는 것을 알 수 있었다.
- 35의 결과를 보였다. 농도가 증가함에 따라 N2 투과도는 감소하는 경향을 보였고, N2/NF3 분리도는 증가하는 경향을 보였다. 6 wt% PDMS 코팅된 중공사막의 N2 투과도는 1.
- 이는 N2/NF3 분리도가 낮은 PDMS 코팅층이 중공사막의 분리도에 영향을 미친 것으로 판단되며, 코팅층의 두께 역시 투과도를 감소시키는 요인으로 작용한 것으로 보인다. 또한 PDMS로 코팅된 상용 고분자막과 비교해 볼 때, 성능이 떨어지는 것을 확인할 수 있는데,중공사막의 기공구조 및 PDMS 코팅 기술의 차이에서 비롯된 것으로 보인다. PDMS 고분자로 코팅된 폴리설폰 상용막의 N2 투과도는 6.
- 이는 전기음성도가 큰 불소를 가진 불소화 기체는 화학적으로 안정하지만 분자 간의 인력이 낮아 물, 기름, 고분자 등에 대한 용해도가 낮은 특성을 가지고 있기 때문이다. 또한, NF3와 비교하여 CF4의 분자량이 크지만 용해도가 낮은 것을 알 수 있는데 이는 비공유전자 쌍을 갖는 NF3와 PDMS 고분자 간의 인력이 강해져 결과적으로 고분자 내에서 용해도가 증가한 것으로 판단된다. Fig.
- 내부 응고액의 NMP 함량이 증가함에 따라 중공사막의 두께가 감소하는 경향을 보였다. 또한중공사막의 지상구조가 점차 감소하게 되고 망상구조가 증가하는 것을 알 수 있었다. 이는 내부 응고액의NMP로 인하여 고분자용액의 상전이 속도가 감소되는것으로 판단된다.
- 위의 PDMS의 결과와 달리 Teflon AF1600®은 확산도에 의한 영향이 지배적이어서 N2의 투과도가 더 높게 나온 것으로 판단된다.
- 위의 연구결과에서 보듯이 다양한 변수에 의해 막의 구조를 제어할 수 있었고, 높은 상대습도 분위기에서 중공사막의 기공도를 향상시킬 수 있었다. PSf_25_1과 같이 높은 기공도를 가지는 중공사막을 안정적으로 제조할 수 있는 것으로 판단됨에 따라, 다음 단계로 중공사막의 결점을 막아주는 고분자층 코팅을 통해 N2/NF3 분리용 기체 분리막을 제조하고자 하였다.
- 그리고 Time-lag 방법을 이용하여 PDMS 및 Teflon AF1600® 고분자 소재 치밀막의 N2 및 NF3 기체의 투과 거동을 분석하였다. 최종적으로 제조된 폴리설폰 중공사막에 고분자 코팅 및 소형중공사막 모듈을 제조를 통하여 N2/NF3 분리성능을 측정하였고, 상업화된 폴리설폰 고분자 분리막과의 성능 비교를 통하여 N2/NF3 분리 가능성을 확인하였다.
후속연구
- 따라서 본 연구를 통하여 제안한 Teflon AF1600® 고분자 코팅의 경우 중공사막의 N2/NF3 기체 선택성을 높이는데 효과적인 것으로 기대된다.
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