[논문]이온성 액체가 담지된 메조포로스 실리카 촉매를 이용한 Tricyclopentadiene 합성

김수정; 전종기; 한정식; 임진형

doi:10.14478/ace.2016.1010

이온성 액체가 담지된 메조포로스 실리카 촉매를 이용한 Tricyclopentadiene 합성
Synthesis of Tricyclopentadiene Using Ionic Liquid Supported Mesoporous Silica Catalysts 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.27 no.2, 2016년, pp.190 - 194

김수정 (공주대학교 신소재공학부) , 전종기 (공주대학교 화학공학부) , 한정식 (국방과학연구소) , 임진형 (공주대학교 신소재공학부)

초록
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Tricyclopentadiene (TCPD)는 차세대 고밀도에너지 연료인 tetrahydrotricyclopentadiene의 전구체로서 중요한 화합물이다. 본 연구에서는 이온성 액체가 담지된 메조포로스 실리카 촉매를 이용하여 dicyclopentadiene 소중합 반응을 통한 TCPD 합성에 관한 연구를 수행하였다. 나노기공의 크기가 다른 대표적인 메조포로스 실리카인 MCM-41과 SBA-15에 이온성 액체(IL)를 함침법을 이용하여 담지하고 소중합 촉매를 제조하였다. 음이온 전구체로 copper(I) chloride (CuCl) 또는 iron(III) chloride ($FeCl_3$), 양이온 전구체로 triethylamine hydrochloride (TEAC) 또는 1-butyl-3-methylimidazolium chloride(BMIC)를 사용하여 4가지 종류의 IL을 메조포로스 실리카에 담지하였다. 이온성 액체가 담지된 메조기공의 실리카를 사용하였을 때 이온성 액체만 사용하였을 때보다 TCPD 수율과 dicyclopentadiene (DCPD)의 전환율 측면에서 우수하였다. 특히, MCM-41에 루이스 산도가 낮은 CuCl계 이온성 액체를 담지할 때 TCPD 수율이 가장 높았다.

Abstract ▼ AI-Helper

Tricyclopentadiene (TCPD) is one of the important precursors for making tetrahydrotricyclopentadiene, which is well known as a next-generation fuel with high energy density. In this study, TCPD was obtained by polymerization reaction of dicyclopentadiene (DCPD) using an ionic liquid (IL) supported mesoporous silica catalysts. ILs were supported to two kinds of mesoporous silica catalysts with different pore sizes such as MCM-41 and SBA-15. Four different ILs were supported to mesoporous silicas using anionic precursors such as CuCl or $FeCl_3$ and cationic precursors such as triethylamine hydrochloride or 1-butyl-3-methylimidazolium chloride. We proved that IL supported mesoporous silicas showed better catalytic performance than those of using non-supported prestine IL in the aspect of TCPD yield and DCPD conversion. Among four kinds of IL supported mesoporous silica catalysts, CuCl-based IL supported MCM-41 system showed the highest TCPD yield.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

계 IL을 이용하여 메조기공을 갖는 실리카(MCM-41, SBA-15)에 담지함으로써 불균일 촉매를 제조 하였다(Figure 1). 상기 촉매를 제조할 때 실리카의 종류, IL과 실리카의 담지된 비율, 반응 시간 등 다양한 반응 조건에 따른 TCPD 소중합 반응거동을 조사하여 최적 조건을 알아보고자 하였다.

제안 방법

25 µm)이며 검출기는 flame ionization detector (FID)를 사용하였다. GC chromatogram 신호는 면적 백분율로부터 계산하여 각각의 조건하에서 생성된 생성물의 함량을 분석하여 다음 계산방법으로 전환율을 계산하였다.
TCPD 수율 측면에서 가장 우수하였던 CuCl계 IL을 MCM-41에 담지한 촉매를 사용해 최적 반응 시간을 알아보았다(Figure 3). Figure 3(a)를 보면 반응 시간이 증가함에 따라서 DCPD의 전환율도 같이 증가한다.
기공 크기가 다른 두 가지의 메조기공 실리카인 MCM-41과 SBA-15에 CuCl계의 IL, FeCl₃계 IL을 함량을 다르게 하여 제조하고 효과를 살펴보았다(Table 2). 기공이 작은 MCM-41에 IL이 담지 될 경우 SBA-15 보다 기공 속에 IL이 밀집되어 담지될 것으로 예상된다.
반응기의 온도를 올리면서 반응 압력은 9 bar, 교반 속도는 500 rpm으로 맞춘 후 정해진 온도에 도달하면 반응이 시작하였다. 반응 개시 후 20 h이 경과하여 얻은 생성물은 톨루엔에 희석 후 실리카젤과 클레이를 이용해 걸러주고 IL 촉매를 제거한 다음 gas chromatography (GC, 영인과학, YL 6500)을 이용해 분석하였다. GC의 컬럼은 CP-Sil5 (Capillary 30 m × 0.
두 번째 단계로는 IL을 구성하는 상대 전구체를 첫 번째 단계에서 제조된 담체에 침투시켜 메조포로스 기공 내부에서 in-situ로 IL이 생성되도록 하는 방법이다. 본 연구에서는 두 단계로 진행되는 그라프트 방법에 비해 제조절차가 단순한 함침법으로 이온성 액체 담지 촉매를 제조하였다. 제조된 대표적인 이온성 담지촉매인 [BMIC-CuCl]/MCM-41의 흡착등온곡선을 Figure 2에 나타냈다.

대상 데이터

Kim 등은 클로로 알루미네이트계 IL의 루이스 산도를 양이온 전구체를 이용하여 조절 가능하다고 보고하였으며 순서는 다음과 같았다; 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIC) < triethylamine hydrochloride (TEAC) < pyridine hydrochloride (PHC)[9]. 따라서 본 연구에서는 TCPD의 선택도가 높은 루이스 산도가 낮은 두 가지 음이온 전구체인 iron(Ⅲ) chloride (FeCl₃)와 copper(Ⅰ) chloride (CuCl), 두 가지 양이온 전구체인 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIC)와 triethylamine hydrochloride (TEAC)를 사용하여 담지를 위한 IL 전구체로 이용하였다.
아르곤으로 충진된 글러브 박스에서 IL을 메조기공을 갖는 실리카 MCM-41과 SBA-15에 담지하였다. 문헌에 알려진 절차로 제조된 메조기공을 갖는 MCM-41과 SBA-15를 제조한다[14,15]. 메조포로스 실리카에 물리흡착된 물을 제거하기 위해서 300 ℃에서 3 h동안 소성한 다음 정량하여 글러브 박스에 넣어준다.
본 연구에서 낮은 루이스 산도를 갖는 [BMIC]/CuCl계 IL과 비교적 높은 루이스 산도를 갖는 [TEAC]/FeCl₃계 IL을 이용하여 메조기공을 갖는 실리카(MCM-41, SBA-15)에 담지함으로써 불균일 촉매를 제조 하였다(Figure 1). 상기 촉매를 제조할 때 실리카의 종류, IL과 실리카의 담지된 비율, 반응 시간 등 다양한 반응 조건에 따른 TCPD 소중합 반응거동을 조사하여 최적 조건을 알아보고자 하였다.
메조포로스 실리카에 물리흡착된 물을 제거하기 위해서 300 ℃에서 3 h동안 소성한 다음 정량하여 글러브 박스에 넣어준다. 실리카에 담지될 IL을 만들기 위한 음이온 전구체는 iron(Ⅲ) chloride (FeCl₃, Junsei, Japan), copper (Ⅰ) chloride (CuCl, Samchun, Korea)를 사용하였으며, 양이온 전구체는 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIC, Sigma Aldrich, USA), triethylamine hydrochloride (TEAC, Sigma Aldrich, USA)를 사용하였다. IL은 음이온 전구체와 양이온 전구체를 원하는 몰비로 정량하여 100 mL 비커에 담고 70 ℃, 300 rpm에서 완전히 섞여 액체가 될 때까지 교반을 진행한다.

이론/모형

17 nm)는 보고된 방법으로 제조하였다[14,15]. 메조포로스 실리카에 IL을 담지하는 방법은 M. H. Valkenberg 등이 보고한 방법을 이용하였다[16]. IL이 담지된 실리카는 불균일 촉매로, 생성물과 촉매의 분리가 용이하며 기상반응에 사용될 수 있다.

성능/효과

67로 고정하였다. MCM-41에 IL이 담지된 촉매는 TCPD 수율, 전환율 측면에서 균일계 IL 촉매 반응보다 우수하였다. 특히 CuCl계 IL이 담지 된 MCM-41 촉매는 51.
TCPD 수율 측면에서는 루이스 산도가 낮은 CuCl계 IL 촉매가 우수하기 때문에 소중합에는 IL의 루이스 산도가 낮은 것이 적합하고 볼 수 있다. x가 0.67인 CuCl계 IL을 MCM-41에 200% 담지하였을 때 TCPD 수율 측면에서 가장 우수하였다(TCPD 수율~61.8%).
기공 크기가 다른 두 가지 메조기공 실리카 MCM-41과 SBA-15에 IL을 담지한 촉매를 이용하여 소중합 반응을 수행한 결과, 균일계 IL 촉매보다 반응성능이 우수하였다. 루이스 산점이 낮은 CuCl계 IL을 담지촉매의 전구체로 사용하면 TCPD의 수율이 높으며 부반응을 최소화할 수 있었다.
또한 기공의 크기가 작은 MCM-41에 IL을 담지할 경우, IL이 기공 속에 밀집되어 있어 DCPD 소중합 반응을 효과적으로 일어나게 하였다. 기공의 사이즈가 작은 MCM-41에 x가 0.67인 CuCl계 IL을 200% 담지한 촉매를 이용해 20 h 동안 반응할 때, 높은 전환율(84.5%)과 TCPD 수율(61.8%)을 얻을 수 있었다.
반응시간이 25 h의 생성물 곡선을 살펴보면 DCPD의 피크의 크기가 매우 작고, 그래프에서 나타내지 못한 oligomer쪽으로 많이 전환되었다. 이상의 결과로부터 DCPD 소중합 촉매로는 담지된 IL의 루이스 산도가 낮고, 비교적 기공의 크기가 작은 MCM-41을 사용한 촉매가 적합하다였다. 상기 촉매를 적용할 경우 TCPD의 수율이 높으면서 부반응이 적게 일어나 DCPD 소중합에 가장 적합하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Tetrahydrotricyclopentadiene가 주목을 받는 이유는 무엇인가?	우주 항공 기술이 발전하면서 항공기와 미사일과 같이 부피가 제한된 곳에 사용되는 고밀도 에너지연료(high energy density fuels; HEDFs)에 대한 관심이 많아지고 있다[1]. 그중 Tetrahydrotricyclopentadiene (THTCPD)는 높은 밀도(1.08 g/mL)와 체적당 에너지(44.9 MJ/L)를 가지고 있어서 주목을 받고 있다[2]. THTCPD는 Dicycloentadiene (DCPD)와 Cyclopentadiene (CPD)간의 고리화 반응으로 만들어진 TCPD를 수소화하여 얻을 수 있다[3-6].
	Tetrahydrotricyclopentadiene 제조 시, TCPD의 선택도를 높이는 것이 중요한 이유는 무엇인가?	THTCPD는 Dicycloentadiene (DCPD)와 Cyclopentadiene (CPD)간의 고리화 반응으로 만들어진 TCPD를 수소화하여 얻을 수 있다[3-6]. 하지만 CPD와 DCPD가 반응할 때 TCPD 뿐만 아니라 Tetracyclopentadiene (TeCPD), Pentacyclopentadiene (PeCPD) 등 소중합화가 동시에 진행되기 때문에 TCPD의 선택도를 높이는 것이 중요하다[4]. Y.
	Tetrahydrotricyclopentadiene는 어떻게 얻을 수 있는가?	9 MJ/L)를 가지고 있어서 주목을 받고 있다[2]. THTCPD는 Dicycloentadiene (DCPD)와 Cyclopentadiene (CPD)간의 고리화 반응으로 만들어진 TCPD를 수소화하여 얻을 수 있다[3-6]. 하지만 CPD와 DCPD가 반응할 때 TCPD 뿐만 아니라 Tetracyclopentadiene (TeCPD), Pentacyclopentadiene (PeCPD) 등 소중합화가 동시에 진행되기 때문에 TCPD의 선택도를 높이는 것이 중요하다[4].

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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