[논문]TiO2 하이브리드에 의한 바이오-폴리우레탄 멤브레인 필름의 투습성 향상에 관한 연구

강승구; 강구; 곽남호; 진호진; 홍성현; 주일중; 권오경; 민병길

doi:10.12772/tse.2016.53.083

TiO2 하이브리드에 의한 바이오-폴리우레탄 멤브레인 필름의 투습성 향상에 관한 연구
Enhancing Breathability of Bio-polyurethane Membrane Films by Hybridizing Them with TiO2

한국섬유공학회지 = Textile science and engineering, v.53 no.2, 2016년, pp.83 - 90

강승구 (금오공과대학교 소재디자인공학과) , 강구 (금오공과대학교 소재디자인공학과) , 곽남호 (금오공과대학교 소재디자인공학과) , 진호진 (금오공과대학교 소재디자인공학과) , 홍성현 (금오공과대학교 소재디자인공학과) , 주일중 (금오공과대학교 소재디자인공학과) , 권오경 ((주)비에스지) , 민병길 (금오공과대학교 소재디자인공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

The aim of this work was to enhance the water vapor permeability of bio-polyurethane thin film, whose essential application is as a non-microporous type of film in breathable fabrics, by hybridizing it with nano- and micro-sized titania ($TiO_2$). The bio-polyurethanes were synthesized from 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and a polyol mixture containing polyethylene glycol (PEG) and soybean oil-based polyol, that is, bio-glycols by the hydroxylation of soybean oils upto 25% by weight of bio-polyurethane. We studied the effect of hybridizing the bio-polyurethane films with hydrophilic nano- or micro-sized $TiO_2$ on their breathability by measuring the water contact angle and the water vapor permeability of the films; it was found to significantly enhance the permeability of the bio-polyurethane film. Further, nano-$TiO_2$ was more effective than micro-$TiO_2$ due to the higher surface area resulting from nano particles. On the other hand, it is expected that it would be possible to provide additive functionality to the bio-PU membranes due to photocatalytic effect of nano-$TiO_2$.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에 사용한 Bio-PU는 PEG와 함께 전체의 25 wt%를 바이오매스 기반 폴리올을 사용함으로써 결과적으로 순수 PEG만 사용한 기존의 투습방수용 PU 필름에 비해 친수성이 현저히 낮아서 이를 개선하는 필요성이 대두되었다. 본 연구에서는 Bio-PU 수지보다는 친수성이 높은 무기물인 티타니아 복합하여 Bio-PU의 친수성을 향상시키는 연구를 수행하였다.
본 연구에서는 대두유 기반 폴리올을 사용하여 Bio-PU를 합성하고, 무공형 투습성 라미네이팅 필름 용도에서 필수적으로 요구되는 친수성이 부족한 대두유 기반 Bio-PU 필름의 친수성을 향상시키는 것을 목적으로 나노 및 마이크로 티타니아를 복합한 필름을 제조하여 친수성 및 투습성 변화를 고찰하고자 한다.
본 연구의 주목적이 친수성을 가지는 무기물을 Bio-PU 에 복합하여 무공형 투습 필름으로서 요구되는 Bio-PU의 친수성을 향상시키는 것이다. 각 필름의 친수성을 분석하기 위하여 필름 표면의 물 접촉각을 측정하였다.
비록 접촉각이 친수성과 비례하는 경향을 보이지만 본 연구의 주목적인 투습성 필름이 특성을 보다 정확히 분석 하기 위하여 투습성을 측정하였다. Figure 11은 워터법으로 측정한 Bio-PU 필름과 Bio-PU/TiO₂ 복합 필름의 투습도 변화를 보여주는 것이다.

제안 방법

MEK에 초음파 분산된 두가지 TiO₂에 대해 제타전위측정기(Zeta-PSA, Photal, ELSZ)를 이용하여 입도분포분석을 하였다. MEK에 TiO₂를 분산시킨 액을 원액과 혼합하고 교반하여 복합용액을 제조한 후, 코팅시험기(Daelim Starlet Co., DL-2015MC)를 사용하여 유리판 위 또는 나일론 평직원단 위에 필름 캐스팅하였다. 이어서 고온 건조기를 이용하여 120 먼저 n-TiO₂ 및 µ-TiO₂를 Bio-PU에 대해 각각 3, 6, 9 wt%의 함량으로 MEK에 넣고 프로브 타입 초음파 분산기로 10분간 초음파 처리하여 균일하게 분산시켰다. MEK에 초음파 분산된 두가지 TiO₂에 대해 제타전위측정기(Zeta-PSA, Photal, ELSZ)를 이용하여 입도분포분석을 하였다. MEK에 TiO₂를 분산시킨 액을 원액과 혼합하고 교반하여 복합용액을 제조한 후, 코팅시험기(Daelim Starlet Co.
각 조성의 복합 필름의 친수성 변화를 판단하기 위하여 접촉각 측정기(SEO사, phoenix300)를 이용하여 적하된 물방울이 표면에 닿아 안정화되는 3초 후에 접촉각을 측정하였다.
본 연구의 주목적이 친수성을 가지는 무기물을 Bio-PU 에 복합하여 무공형 투습 필름으로서 요구되는 Bio-PU의 친수성을 향상시키는 것이다. 각 필름의 친수성을 분석하기 위하여 필름 표면의 물 접촉각을 측정하였다. Figure 9는 순수 Bio-PU 필름과 TiO₂의 함량에 따른 Bio-PU/TiO₂ 복합 필름의 접촉각을 측정한 사진이다.
먼저 n-TiO2 및 µ-TiO2를 Bio-PU에 대해 각각 3, 6, 9 wt%의 함량으로 MEK에 넣고 프로브 타입 초음파 분산기로 10분간 초음파 처리하여 균일하게 분산시켰다.
먼저, Bio-polyol과 PEG 그리고 사슬연장제인 MEG를 Table 1에 나타낸 비율로 투입하고 용매인 DMF를 첨가한 후, 반응온도를 70 ℃로 승온시켜 균일한 용액을 제조하였다.
이어서 고온 건조기를 이용하여 120 ℃에서 90초 동안 건조시켜 순수 Bio-PU 및 Bio-PU/ TiO2 복합 필름을 제조하였다.
3333px;">℃로 승온시켜 균일한 용액을 제조하였다. 이후, 디이소시아네이트로 MDI를 투입하여 중합반응을 진행시키고 점도 상승시 톨루엔을 첨가하여 점도를 제어하였다. 적정 점도에도달할 무렵 또 다른 용매로서 MEK를 첨가하여 점도를 최종적으로 조절함과 동시에 중합정지제로서 이소프로필 알코올(IPA)을 첨가하여 반응을 종결시켰다.
티타니아와 복합 필름의 형상은 전계방사주사전자현미경(FE-SEM, JEOL사, JSM-6500F)을 이용하여 관찰하였으며, 복합 필름내의 TiO₂ 존재의 확인은 FE-SEM에 장착되어 있는 에너지 분산형 분석기(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDS)와 X-선 회절분석기(XRD, Rigaku, X-Max/PC-2000)을 사용하였다.

대상 데이터

Bio-PU 합성용 대두유 폴리올은 (주)한국이엔에스로 부터 구입하였으며 OH 값(OH value)이 45 mg KOH/g인 것을 사용하였다. 나노사이즈의 티타니아(이하 n-TiO₂)는 Degussa사의 P25를 사용하였고, 비교를 위해 같이 시험한 마이크로사이즈 티타니아(이하 µ-TiO₂)는 대정화금으로부터 구입하였다.
나노사이즈의 티타니아(이하 n-TiO2)는 Degussa사의 P25를 사용하였고, 비교를 위해 같이 시험한 마이크로사이즈 티타니아(이하 µ-TiO2)는 대정화금으로부터 구입하였다.
PU 합성의 주성분은 Figure 1에 나타낸 것과 같이 폴리 올과 디이소시아네이트인데 사용한 폴리올의 형태에 따라 폴리에스터계와 폴리에테르계로 크게 구분된다[17]. 본 연구에서는 소프트 세그먼트를 구성하는 폴리올로서 기존의 석유계 친수성을 가지는 폴리에테르계의 PEG와 함께 대두유를 기반으로 개질하여 히드록시기(-OH)를 도입한 바이오 폴리올을 혼합하여 사용하였다.
나노사이즈의 티타니아(이하 n-TiO₂)는 Degussa사의 P25를 사용하였고, 비교를 위해 같이 시험한 마이크로사이즈 티타니아(이하 µ-TiO₂)는 대정화금으로부터 구입하였다. 석유계 폴리올인 폴리에틸렌글리콜(PEG)과 디이소시아네이트로서의 4,4-diphenylmethane diisocyanate(MDI), 사슬연장제인 monoethyleneglycol(MEG), 그리고 용매 메틸에틸케톤(MEK)과 톨루엔은 (주)대정화금으로 부터 구입하였다.

이론/모형

적정 점도에도달할 무렵 또 다른 용매로서 MEK를 첨가하여 점도를 최종적으로 조절함과 동시에 중합정지제로서 이소프로필 알코올(IPA)을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 합성된 Bio-PU 수지의 최종 점도는 브룩필드(Brookfield) 점도계 spindle #64를 이용하여 측정하였다.

성능/효과

바이오매스인 대두유를 개질한 bio-polyol을 사용하여 성공적으로 바이오매스 함량이 25 wt%인 Bio-PU를 얻을 수있었다. 그러나 이렇게 합성한 Bio-PU는 투습방수용 멤브레인 필름에서 요구되는 친수성이 부족하였다.
본 연구에 사용한 Bio-PU는 PEG와 함께 전체의 25 wt%를 바이오매스 기반 폴리올을 사용함으로써 결과적으로 순수 PEG만 사용한 기존의 투습방수용 PU 필름에 비해 친수성이 현저히 낮아서 이를 개선하는 필요성이 대두되었다. 본 연구에서는 Bio-PU 수지보다는 친수성이 높은 무기물인 티타니아 복합하여 Bio-PU의 친수성을 향상시키는 연구를 수행하였다.
따라서 현재 무공형 투습방수 필름으로 사용되고 있는 석유계 PU는 친수성을 확보를 위해 PEG로 대표되는 폴리에테르계 폴리올을 사용하고 있는 것이 일반적이다. 본 연구에서 사용한 대두유 기반 바이오 폴리올만으로 합성된 Bio-PU는 대두유(soybean oil)가 의미하는 바와 같이 알킬 사슬을 가지는 폴리올로 합성하기 때문에 투습성 멤브레인 필름용도로서는 친수성이 부족하게 되는 문제가 야기되었다. 이에 따라 Bio-PU를 합성할 때 바이오 함량을 일부 희생하여 PEG를 함께 사용하였다.
Figure 10은 두 종류 TiO₂의 함량에 따른 접촉각 변화를 그래프로나타낸 것이다. 본 연구에서 사용한 함량범위 내에서는 사이즈가 n-TiO₂의 경우가 상대적으로 접촉각 감소가 크게 일어난다는 것을 알 수 있다. 따라서 친수성 향상을 목적으로 할 때, 표면적이 큰 나노사이즈 입자가 유리하다는 것을 의미한다.
Figure 9는 순수 Bio-PU 필름과 TiO₂의 함량에 따른 Bio-PU/TiO₂ 복합 필름의 접촉각을 측정한 사진이다. 본 연구의 순수 Bio-PU 필름의 접촉각은 71.3도로서 현재 무공형 투습방수필름으로 사용 중인 석유계 PU의 48.0도보다는 확연히 크게 나타남으로써 친수성이 많이 떨어진다는 것을 알 수 있다. 그러나 Bio-PU의 친수성은 그림에서 보듯이 n-TiO₂ 및µ-TiO₂의 복합량이 증가할수록 접촉각이 뚜렷이 감소하는 경향을 보임으로써 크게 개선되는 것을 알 수 있다.
실험에서 설명한 방법으로 본 연구에서 필름 캐스팅하여 제조한 Bio-PU 및 Bio-PU/TiO2 복합 필름의 두께는 SEM으로 관찰하였을 때약 30 µm 전후로서 충분히 얇은 것으로 나타남으로써 사진에서 볼 수 있듯이 투명성을 가지지만 n-TiO2 경우가 µTiO2 경우보다 훨씬 투명함을 알 수 있다.
그러나 이렇게 합성한 Bio-PU는 투습방수용 멤브레인 필름에서 요구되는 친수성이 부족하였다. 이를 개선 하기 위하여 Bio-PU에 친수성 무기입자인 n-TiO₂ 또는 µTiO₂를 9 wt%까지 복합하여 투습도가 최대 60%까지 향상 되는 결과를 얻었다. 특히 광촉매 기능을 가지는 n-TiO₂는 부가적인 기능성을 기대할 수 있는데 이에 관해서는 후속 연구를 수행할 계획이다.

후속연구

따라서 친수성 향상을 목적으로 할 때, 표면적이 큰 나노사이즈 입자가 유리하다는 것을 의미한다. 뿐만 아니라, 본 연구의 후속연구인 항균 소취 등 광촉매 기능을 고려할 때에도 n-TiO₂가 복합적 기능성 부여의 측면에서 보다 효과적인 충전재가 될 수 있을 것이다.
이를 개선 하기 위하여 Bio-PU에 친수성 무기입자인 n-TiO₂ 또는 µTiO₂를 9 wt%까지 복합하여 투습도가 최대 60%까지 향상 되는 결과를 얻었다. 특히 광촉매 기능을 가지는 n-TiO₂는 부가적인 기능성을 기대할 수 있는데 이에 관해서는 후속 연구를 수행할 계획이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	폴리우레탄이란 무엇인가?	폴리우레탄(PU)은 폴리올(polyol)을 주성분으로 하는 연질 세그먼트와 디이소시아네이트(diisocyanate) 및 저분자량의 디올 또는 디아민계 사슬연장제의 반응을 통해 생성 되는 경질 세그먼트로 이루어진 세그먼트 형상의 고분자이다. 일반적으로 PU는 비재생성 석유계 원료인 폴리올과 디이소시아네이트를 원료로 합성이 되며, 분자구조와 성질은 원료에 따라 넓은 범위를 가진다[1].
	폴리올을 합성하는 데 사용되는 바이오매스는 무엇이 있는가?	최근 들어, PU의 연구목적 중 중요한 것 중 하나로서 합성에 사용하는 원료인 폴리올을 환경문제를 유발하고 매장량이 장기적으로 문제가 되는 석유기반에서 확보하는 대신, 식물성 전분이나 오일을 기반으로 제조하여 석유기반 폴리 올의 전체 또는 일부를 대체하여 바이오-폴리우레탄(이하 Bio-PU)를 합성하는 것이 큰 이슈가 되고 있다. 폴리올을 합성하는데 사용되고 있는 바이오매스로는 옥수수 전분[2], 대두유[3], 피마자유, 면화씨유, 해바리기씨유 등이 있다[4−6]. 식물성 오일 기반 폴리머는 석유기반 폴리머에 비해 공정이 친환경적이라는 장점도 가지고 있을 뿐만 아니라, 천연 오일류는 가격도 저렴하고 쉽게 수급이 가능하고 재생자원으로 부터 얻어진다는 장점이 있다.
	폴리우레탄은 어떤 용도를 가지고 사용되는가?	일반적으로 PU는 비재생성 석유계 원료인 폴리올과 디이소시아네이트를 원료로 합성이 되며, 분자구조와 성질은 원료에 따라 넓은 범위를 가진다[1]. PU는 연성 및 경성 발포제, 코팅제, 접착제, 탄성고분자 및 탄성섬유, 투습방수필름 등의 다양한 용도를 가지고 있다. 특히 박막으로 만들어 섬유에 라미네이팅하여 투습방수 또는 투습발수 섬유제품 제조에 널리 이용되고 있다.

참고문헌 (17)

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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