비등온의 열중량분석기(TGA)에 의해 nitrate-citrate 혼합물의 전구체로부터 $LaMnO_3$ 합성반응의 열적특성과 반응특성을 고찰하였다. TGA의 승온속도는 5.0, 10.0, 15.0, 20.0 K/min으로 조정하였다. $LaMnO_3$ 합성반응은 승온속도의 변화에 따라 450~600 K (X=0.4~0.7)에서 빠르게 진행되었다. $LaMnO_3$ 합성반응의 활성화에너지는 Friedman, Ozawa-Flynn-Wall 그리고 Vyazovkin의 방법으로 해석하였는데, 반응전환율의 변화에 따라 23~243 kJ/g-mol 범위 값을 나타내었다. 반응차수는 승온속도와 반응전환율이 증가함에 따라 감소하였다. 반응차수의 평균값은 반응전환율이 0.1~0.3의 범위인 반응초기에는 4.5이었으며, 반응전환율이 0.7~0.9 범위인 반응의 종결 부분에서는 1.87이었다. 반응속도의 빈도인자는 승온속도와 반응전환율의 증가에 따라 점차 증가하였다. 반응속도의 빈도인자(frequency factor)는 반응전환율이 0.1~0.3인 경우에는 205.6 ($min^{-1}$)이었으며 반응전환율이 0.7~0.9인 경우에는 475.2 ($min^{-1}$)이었다.
비등온의 열중량분석기(TGA)에 의해 nitrate-citrate 혼합물의 전구체로부터 $LaMnO_3$ 합성반응의 열적특성과 반응특성을 고찰하였다. TGA의 승온속도는 5.0, 10.0, 15.0, 20.0 K/min으로 조정하였다. $LaMnO_3$ 합성반응은 승온속도의 변화에 따라 450~600 K (X=0.4~0.7)에서 빠르게 진행되었다. $LaMnO_3$ 합성반응의 활성화에너지는 Friedman, Ozawa-Flynn-Wall 그리고 Vyazovkin의 방법으로 해석하였는데, 반응전환율의 변화에 따라 23~243 kJ/g-mol 범위 값을 나타내었다. 반응차수는 승온속도와 반응전환율이 증가함에 따라 감소하였다. 반응차수의 평균값은 반응전환율이 0.1~0.3의 범위인 반응초기에는 4.5이었으며, 반응전환율이 0.7~0.9 범위인 반응의 종결 부분에서는 1.87이었다. 반응속도의 빈도인자는 승온속도와 반응전환율의 증가에 따라 점차 증가하였다. 반응속도의 빈도인자(frequency factor)는 반응전환율이 0.1~0.3인 경우에는 205.6 ($min^{-1}$)이었으며 반응전환율이 0.7~0.9인 경우에는 475.2 ($min^{-1}$)이었다.
Thermal Characteristics and kinetic parameters of $LaMnO_3$ synthesis reaction were investigated by means of TGA (Thermogravimetric analysis) at non-isothermal heating conditions (5.0, 10.0, 15.0 and 20.0 K/min). The reaction was occurred rapidly at 450~600K (X=0.4~0.7) depending on the h...
Thermal Characteristics and kinetic parameters of $LaMnO_3$ synthesis reaction were investigated by means of TGA (Thermogravimetric analysis) at non-isothermal heating conditions (5.0, 10.0, 15.0 and 20.0 K/min). The reaction was occurred rapidly at 450~600K (X=0.4~0.7) depending on the heating rate. Activation energy for the synthesis of $LaMnO_3$ from the precursor, which was determined by different method such as Friedman, Ozawa-Flynn-Wall and Vyazovkin methods, was in the range of 23~243 kJ/g-mol depending on the fractional conversion level and estimation method. The reaction order decreased with increasing heating rate and fractional conversional level. The average reaction order was 4.50 in case of X=0.1~0.3, while it was 1.87 in case of X=0.7~0.9, respectively. The value of frequency factor of reaction rate increased with inceasing heating rate and fractional conversion level. The aveage value of frequency factor was 205.6 ($min^{-1}$) when X=0.1~0.3, while it was 475.2 ($min^{-1}$) when X=0.7~0.9, respectively.
Thermal Characteristics and kinetic parameters of $LaMnO_3$ synthesis reaction were investigated by means of TGA (Thermogravimetric analysis) at non-isothermal heating conditions (5.0, 10.0, 15.0 and 20.0 K/min). The reaction was occurred rapidly at 450~600K (X=0.4~0.7) depending on the heating rate. Activation energy for the synthesis of $LaMnO_3$ from the precursor, which was determined by different method such as Friedman, Ozawa-Flynn-Wall and Vyazovkin methods, was in the range of 23~243 kJ/g-mol depending on the fractional conversion level and estimation method. The reaction order decreased with increasing heating rate and fractional conversional level. The average reaction order was 4.50 in case of X=0.1~0.3, while it was 1.87 in case of X=0.7~0.9, respectively. The value of frequency factor of reaction rate increased with inceasing heating rate and fractional conversion level. The aveage value of frequency factor was 205.6 ($min^{-1}$) when X=0.1~0.3, while it was 475.2 ($min^{-1}$) when X=0.7~0.9, respectively.
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제안 방법
이와 같은 반응의 특성에 대한 정보는 반응의 최적화 조건설정 및 반응기의 설계 등에 기본 자료로 매우 중요하게 활용될 수 있다. 따라서, 본 연구에서는 La-nitrate와 Mn-nitrate를 출발물질로 하고 Citric acid를 첨가물질로 하여 LaMnO3를 합성하는 반응의 반응차수, 반응속도정수의 빈도인자(frequency factor) 및 활성화 에너지 등 반응특성을 비등온 열중량분석(Thermogravimetric Analysis)에 의해 고찰하였다.
8로 조정하였다. 혼합수용액 전구체는 70 oC로 유지하여 교반하면서 수분을 증발시켰으며, 침전물이 생기는 것을 방지하기 위하여 5%의 묽은 질산 수용액을 첨가하였다. 혼합액 전구체는 습기가 제거되면서 점도가 큰 졸로 변화하였으며 색이 투명한 색에서 점점 짙은 갈색으로 변화하였다.
합성 반응의 특성 분석을 위하여 TGA (Thermo Gravimetric Analyzer) 분석을 수행하였다. TGA 분석에서 승온속도를 5.
합성 반응의 특성 분석을 위하여 TGA (Thermo Gravimetric Analyzer) 분석을 수행하였다. TGA 분석에서 승온속도를 5.0, 10.0, 15.0과 20.0 K/min의 4가지로 각각 변화시켰는데, 상온에서 1200 K까지 가열하면서 변화특성을 분석하여 전체 반응의 특성을 고찰하였다. TGA 분석에 사용한 기체는 공기를 사용하였으며 공기유속은 50 ml/min이었다.
즉, ln(dX/dt)와 (1/T)의 plot에서 활성화 에너지를 구하였고, ln(dX/dt)와 ln(1-X) plot의 기울기로부터 반응차수를 구하였다[12-14]. 식 (2)에서 일정한 승온속도(β)로 상승되는 비 등온 반응일 경우 반응전환율은 반응온도의 변화에 따라 나타나므로 반응속도를 반응온도의 함수로 나타내면 식 (3)과 같이 쓸 수 있다.
LaMnO3 합성반응특성 분석을 위해 사용한 Nitrate-citrate가 혼합된 전구체를 건조후 비등온 열중량 분석기(TGA)에 의해 분석하였는데, 비등온 열중량 분석에서 승온속도의 변화가 반응전환율과 온도와의 관계에 미치는 영향을 Fig. 1에 나타내었다. Fig.
0)이 확연히 다르게 구분되었다. 특히 반응의 중간부분인 X=0.3~0.7 영역에서는 반응이 매우 급격히 진행되므로 반응의 초기와 종결부분이 전체반응의 속도를 결정하는 영역으로 판단하여 반응의 초기부분과 종결부분의 경우에 대해 반응특성을 고찰하였다.
합성반응의 열적 특성과 반응기구를 고찰한 결과 활성화 에너지, 반응차수 그리고 반응속도의 빈도인자를 얻을 수 있었다. 승온속도의 변화에 따른 LaMnO3 합성반응은 전구체를 Nitrate-citrate 혼합물을 사용함으로써 자체진행반응의 특성을 나타냄을 확인할 수 있었으며 반응의 초기와 종결부분에 대한 반응특성을 분석하였다. 본 연구의 결과 LaMnO3 합성반응의 활성화 에너지는 23~243 kJ/g-mol을 나타내었으며 반응차수는 1.
대상 데이터
본 연구에서 LaMnO3 합성을 위해 사용한 출발물질은 Lanthanum (III) nitrate hexa-hydrate (Aldrich, 99%)와 Manganese (II) nitrate hydrate (Aldrich, 98%) 이었으며 Citric acid (Aldrich, 99%)를 첨가제로 사용하였다. 1.
이론/모형
한편, 식 (4)에서 E/2RT >> 1인 경우에는 식 (7)과 같이 쓸 수 있으므로 Vyazovkin의 방법[17-19]에 의해 식 (8)을 사용하여 활성화 에너지를 구하였다.
Kinetic analysis for preparation of LaMnO3 by using Friedman’s Method.
LaMnO3 합성반응의 활성화 에너지는 Friedman의 방법, Ozawa-Flynn-Wall 방법 그리고 Vyazovkin의 방법들이 효과적으로 비등온 반응의 해석에 잘 적용되므로[12-19] 본 연구에서도 활성화에너지를 구하고자 Friedman의 방법을 사용하였다. 즉, 비등온 합성과정을 Friedman의 방법에 의해 해석하기 위해 식 (2)에 의해 plot하여 Fig.
Kinetic analysis for preparation of LaMnO3 by using Ozawa-Flynn-Wall’s Method.
Kinetic analysis for preparation of LaMnO3 by using Vyazovkin’s Method.
LaMnO3 합성반응의 반응차수를 구하기 위하여 Friedman의 방법을 사용하였다. 즉, 식 (2)에 의해 반응전환율의 변화속도 ln(dX/dt)를 ln(1-X)의변화에 대해 승온속도를 매개변수로 하여 plot하여 Fig.
성능/효과
3에 나타내었다. Fig. 3에서 볼 수 있듯이 비등온 반응의 전환율이 최대값을 나타내는 온도는 승온속도가 5.0, 10.0, 15.0, 20.0 K/min로 증가함에 따라 각각 536 K, 545 K, 547 K 및 549 K로 점점 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 반응전환율(dX/dt)의 최대값도 승온속도가 증가함에 따라 점점 더 증가하였다.
0 K/min로 증가함에 따라 각각 536 K, 545 K, 547 K 및 549 K로 점점 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 반응전환율(dX/dt)의 최대값도 승온속도가 증가함에 따라 점점 더 증가하였다. 이는 비등온 반응기의 승온속도가 증가함에 따라 전구체 반응성분의 반응성이 증가하기 때문으로 해석할 수 있다[13-15].
Table 2에서 볼 수 있듯이 Friedman의 방법에 의해 구한 LaMnO3 합성반응의 반응차수는 승온속도가 증가함에 따라 점점 감소하는 것으로 나타났다. 또한, 반응의 초기보다는 반응의 종결부분에서 반응차수는 감소되는 것으로 나타났다. 즉, 반응초기인 반응전환율이 0.
또한, 반응의 초기보다는 반응의 종결부분에서 반응차수는 감소되는 것으로 나타났다. 즉, 반응초기인 반응전환율이 0.1~0.3의 범위에서는 승온속도의 변화에 따라 반응차수의 평균값이 4.50정도 이었으나 반응의 종결부분인 X=0.7~0.9의 범위에서는 반응차수의 평균값이 1.87정도로 나타났다. 이는 반응이 진행됨에 따라 전구체에 남아있는 반응물들의 농도가 감소하므로 반응속도의 반응물 농도에 대한 의존도가 점점 감소하기 때문으로 해석할 수 있다.
Friedman, Ozawa-Flynn-Wall 그리고 Vyazovkin의 방법을 사용하여 비등온 열중량분석기에 의해 분석된 LaMnO3 합성반응의 열적 특성과 반응기구를 고찰한 결과 활성화 에너지, 반응차수 그리고 반응속도의 빈도인자를 얻을 수 있었다.
승온속도의 변화에 따른 LaMnO3 합성반응은 전구체를 Nitrate-citrate 혼합물을 사용함으로써 자체진행반응의 특성을 나타냄을 확인할 수 있었으며 반응의 초기와 종결부분에 대한 반응특성을 분석하였다. 본 연구의 결과 LaMnO3 합성반응의 활성화 에너지는 23~243 kJ/g-mol을 나타내었으며 반응차수는 1.87~4.50의 범위에서 승온속도와 반응전환율이 증가함에 따라 점점 감소하였다. 반응속도의 빈도인자는 205.
후속연구
이러한 연구들 중 Sr, Ba, Ca등 알칼리토금속들을 이용하여 Perovskite 구조의 A영역인 La를 일부 치환한 물질들은 고체 산화연료전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell)의 전극재료로 우수한 성능을 나타내므로 이에 대한 많은 연구들이 진행되고 있다[1,2,8,9]. LaMnO3의 우수한 전기 전도성과 자성을 극대화하기 위해서 변형된 LaMnO3의 표면에서 기체성분이나 휘발 성분들 또는 특정 화학 물질들과의 반응이 일어나게 한다면 이들 성분이나 이온들을 감지하게 할 수 있으므로 이러한 현상을 활용하면 화학센서의 개발이 가능하다고 사료된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
LaMnO3는 어떤 구조인가?
LaMnO3는 ABO3형태의전형적인 Perovskite 구조이기때문에 A와 B의 영역에 연결고리가 많아서 다양한 종류의 이온들을 도핑(doping)하거나 치환이 가능하므로 독특한 특성적인 반응성을 나타낼 수 있는 것으로 알려져 있다[1,2]. LaMnO3를 기본물질로 하여 A나 B의 영역이 일부 치환된 산화물들은 우수한 전기전도성과 자성을 나타낼 뿐만 아니라 효과적인 촉매의 특성도 나타내므로 이들 산화물들의 개발에 대한 연구는 꾸준히 진행되어왔다[3-9].
산화물들의 개발에 관한 연구 중 Sr, Ba, Ca 등 알칼리토금속들을 이용한 물질들은 무엇에 우수한 성능을 나타내는가?
LaMnO3를 기본물질로 하여 A나 B의 영역이 일부 치환된 산화물들은 우수한 전기전도성과 자성을 나타낼 뿐만 아니라 효과적인 촉매의 특성도 나타내므로 이들 산화물들의 개발에 대한 연구는 꾸준히 진행되어왔다[3-9]. 이러한 연구들 중 Sr, Ba, Ca등 알칼리토금속들을 이용하여 Perovskite 구조의 A영역인 La를 일부 치환한 물질들은 고체 산화연료전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell)의 전극재료로 우수한 성능을 나타내므로 이에 대한 많은 연구들이 진행되고 있다[1,2,8,9]. LaMnO3의 우수한 전기 전도성과 자성을 극대화하기 위해서 변형된 LaMnO3의 표면에서 기체성분이나 휘발 성분들 또는 특정 화학 물질들과의 반응이 일어나게 한다면 이들 성분이나 이온들을 감지하게 할 수 있으므로 이러한 현상을 활용하면 화학센서의 개발이 가능하다고 사료된다.
LaMnO3는 왜 독특한 특성적인 반응성을 나타낼 수 있는가?
LaMnO3는 ABO3형태의전형적인 Perovskite 구조이기때문에 A와 B의 영역에 연결고리가 많아서 다양한 종류의 이온들을 도핑(doping)하거나 치환이 가능하므로 독특한 특성적인 반응성을 나타낼 수 있는 것으로 알려져 있다[1,2]. LaMnO3를 기본물질로 하여 A나 B의 영역이 일부 치환된 산화물들은 우수한 전기전도성과 자성을 나타낼 뿐만 아니라 효과적인 촉매의 특성도 나타내므로 이들 산화물들의 개발에 대한 연구는 꾸준히 진행되어왔다[3-9].
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