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문제 정의
- 일례로, 최근 수생태계로 유출된 은 나노 물질의 위해성에 관한 연구가 진행되어 왔고 먹이사슬을 통해 인간에게 나노물질의 독성이 전달될 수 있는 가능성을 보여주었다. 이러한 나노물질은 노출 경로 및 자연생태계의 물리 화학적 조건에 따라 상이한 은 나노 물질의 거동성을 나타냄으로 본 연구에서는 polyvinylpyrrolidone(PVP)로 코팅된 은 나노물질에 초음파에너지를 이용하여 AgNPs의 안정성 있는 분산을유도하였고, Na+ , Ca2+ 이온의 출현과 이온강도 변화에 따른 은 나노물질의 거동 특성 변화에 대해 연구하였다.
- 이온강도와 자연유기물(natural organic matter, NOM) 의 영향 실험은 HA의 출현에 의한 AgNPs의 거동을 살펴보기 위한 것이다. 상대적으로 이온강도가 낮은 실험에 HA가 출현한 경우 AgNPs의 최대농도가 현탁액 초기농도의 95 %까지 유출됨을 보아 이동성에는 크게 영향을주지 못하는 것으로 판단된다.
제안 방법
- 2. Detailed breakthrough curves were performed in three phases (I, II, III) as a function of sample numbers, effluent volumes, and pore volumes (PVs).
- 12~17). Phase III 에서는 컬럼 내부에서 Glass bead(GB)에 침적되었던 AgNPs의 유출을 유도하기 위해 증류수만 흘려보내어 AgNPs의 거동을 살펴보고자 하였다(Sample No. 18~30).
- 나노물질 거동 모델링 분석을 하기 위하여 AgNPs 컬럼모형 실험과정 중 총 3개의 Phase로 나눠서 진행을 하였으나 Phase I과 II에만 국한하여 사용하였다. 유리비드로 채워진 컬럼에서 AgNPs 이동을 모델링하기 위하여 컬럼실험을 통해 얻어진 상기의 파과곡선에서 최적화된 컬럼의 확산도(dispersivity, 0.
- 다양한 농도의 염화나트륨 및 염화칼슘을 대상으로 컬럼곡선의 phase I, II, III의 영역에서 AgNPs의 크기를 DLS를 이용하여 측정하였다. Zeta 값은 액체 속에 부유하는 콜로이드입자의 표면 전기적 특성인 전위로서 흡착, 탈착, 양이온 교환능력 등과 더불어 토양 내에서 AgNPs의 상호 계면특성 중의 하나이다.
- 는 모래의 입경, β는 함수의 모양과 곡률을 제어하는 경험적인 맞춤 매개변수를 나타낸다. 본 연구에서는 시간에 종속하는 비평형 모델링을 사용하였으며, 모델링 결과 fitting 된 모델변수들은 Table 3에서 보는 바와 같이 정리하였다. 전해질의 농도가 50 mM일 때는 AgNPs 이 pulse 되는 동안 시간에 따라 유출농도가 감소되는 경향을 보이는 데 이는 ripening 모델을 사용하여 시간에 따른 거름현상을 계산하기 위하여 사용하였다.
- AgNPs의 거동은 포화 흐름(saturated flow)보다 불포화 흐름(unsaturated flow) 조건의 토양에서 침적이 증가하는데 이는 불포화 흐름에서 얇은 수막(water film) 에 의해 AgNPs과 토양입자와의 거리가 가까워지므로토양에 부착될 가능성이 증가하게 된다. 본 연구에서는 토양입자와 부착가능성보다 토양의 물리 화학적조건에 통제된 변인을 통해 일관성 있는 결과를 위해포화거동(상향흐름)에서 실험을 진행하였다.
- 1와 같이 컬럼 실험을 구성하였다. 컬럼의 포화를 유도하기 위해 Gear 펌프를 이용하여 증류수를 컬럼에 최소 10분 이상 흘려보내어 컬럼의 유량이 2 ml/min 이 일정 하게 유지 되도록 안정화한 이후에 실험을 진행했다. 샘플은 Fraction Collector를 이용하여 샘플 당 3분씩 총 6 ml가 되도록 하였다.
대상 데이터
- AgNPs는 polyvinylpyrrolidone(PVP)로 코팅된 silver nanoparticles(AgNPs)( < 100 nm particle size diameter)를 Sigma–Aldrich(St. Louis, MO, USA)로부터 구입하여 사용하였다.
- 자연유기물질을 모사하기 위해 Humic acid(HA)를 이용하였다. 빛의 투과를 방지하기 위해 호일로 감싸 시료보관냉장고에 보관하였고 실험 직전에 꺼내어 사용하였다.
- 실험 직전에 초기 농도(Co)인 50 ppm 용액에서 DLS를 이용하여 AgNPs의 사이즈를 측정해보니 145~155 nm 임을 알 수 있었다. 컬럼 실험에 사용된 충진 물질은 나노물질의 거동을 분석하기 위해 1 mm 입경의 유리비드(Glastechinique, Germany)를 사용하였다. 이는 5% HNO3를 이용하여 1시간 세척 후 초음파 bath에5 분간 분산을 통해 비드 표면에 묻은 이물질들이 5% HNO3에 충분히 녹아 나가도록 하였다.
- Louis, MO, USA)로부터 구입하여 사용하였다. 컬럼 실험에는 초음파에너지(28 kHz Sonication 장치)를 통한 분산된 AgNPs를 이용하였고, Fig. 1와 같이 컬럼 실험을 구성하였다. 컬럼의 포화를 유도하기 위해 Gear 펌프를 이용하여 증류수를 컬럼에 최소 10분 이상 흘려보내어 컬럼의 유량이 2 ml/min 이 일정 하게 유지 되도록 안정화한 이후에 실험을 진행했다.
이론/모형
- 나노물질 거동 모델링 분석을 하기 위하여 AgNPs 컬럼모형 실험과정 중 총 3개의 Phase로 나눠서 진행을 하였으나 Phase I과 II에만 국한하여 사용하였다. 유리비드로 채워진 컬럼에서 AgNPs 이동을 모델링하기 위하여 컬럼실험을 통해 얻어진 상기의 파과곡선에서 최적화된 컬럼의 확산도(dispersivity, 0.248 cm)와공극률 (porosity, 0.42)를 가지고 Levenberg-Marquatdt algorithm을 기반으로 한 inverse parameter optimization method를 사용하여 계산하였다. AgNPs을 흘려보내는 pulse duration은 컬럼실험에서 34~38분을 사용하였다.
- 본 연구에서는 시간에 종속하는 비평형 모델링을 사용하였으며, 모델링 결과 fitting 된 모델변수들은 Table 3에서 보는 바와 같이 정리하였다. 전해질의 농도가 50 mM일 때는 AgNPs 이 pulse 되는 동안 시간에 따라 유출농도가 감소되는 경향을 보이는 데 이는 ripening 모델을 사용하여 시간에 따른 거름현상을 계산하기 위하여 사용하였다. CaCl2가 50 mM일 때를 제외하고 모델 fitting의 정확도를 나타내는 (Reff)2값이 98 % 이상의 정확도를 나타내었으며 향후 모델에서 fitting 된 변수를 가지고 동일한 조건에서 AgNPs의 거동현상을 예측할 수 있을 것으로 판단된다.
성능/효과
- 1) 포화 컬럼 실험에서 이온강도 변화에 따른 PVPAgNPs의 거동은 DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) 이론에 의해, 높은 이온강도에서는 deposition과 aggregation 및 나노물질 표면의 음전하를 screen하는 경향이 증가하여 NaCl과 CaCl2의 경우 모두 50 mM의 이온강도에서 유출되는 AgNPs의 농도는 큰 비율로 감소하였다.
- 2) 이온강도조정을 위한 CaCl2의 경우 NaCl의 경우보다 크기가 더욱 증가하였고 HA이 존재하였을 경우이온의 농도에 따른 AgNPs의 응집 효율이 증가한 것으로 판단된다. 칼슘이온은 HA과 결합력이 높아 Na+이온에 비해 침적이 증가한 것으로 판단된다.
- 3) HA이 존재하였을 경우 임계응집농도는 염화나트륨의 경우보다 칼슘이온이 존재하였을 경우 낮은 값을 나타낼 것으로 판단되고 이는 칼슘이온이 HA과 결합력이 높아 Na+ 이온에 비해 침적이 증가한 것으로 판단된다. 1가의 염에 비해 2가 염화칼슘의 임계농도가 염화나트륨의 임계농도보다 낮아 전하중화 (charge neutralization)효과를 가지기 때문에 이온강도의 증가(1 ⇒ 50mM)로 증가하였을 경우 염화칼슘의 경우에서 빠르게 침적현상이 일어나게 된다.
- 4에 나타난 것처럼 Ca2+이온이 출현하였을 경우 컬럼 파과곡선에서 유출된 AgNPs는 낮은 이온강도에서는 HA의 출현여부가 HA의 영향이 크게 나타나지는 않았다. 상대적으로 높은 이온강도인 경우에서는 최대 유출농도가 HA이 출현하였을 경우가 HA이 존재하지 않는 경우 보다 다소 높게 나타났다. 이러한 결과는, Ca2+ 이온의 경우에도 Na+ 이온의 경우와 마찬가지로 토양 내 유기물함량이 AgNPs의 이동에 영향을 미치고 있음을 확인할 수 있었다.
- 샘플은 Fraction Collector를 이용하여 샘플 당 3분씩 총 6 ml가 되도록 하였다. 실험 직전에 초기 농도(Co)인 50 ppm 용액에서 DLS를 이용하여 AgNPs의 사이즈를 측정해보니 145~155 nm 임을 알 수 있었다. 컬럼 실험에 사용된 충진 물질은 나노물질의 거동을 분석하기 위해 1 mm 입경의 유리비드(Glastechinique, Germany)를 사용하였다.
- 상대적으로 높은 이온강도인 경우에서는 최대 유출농도가 HA이 출현하였을 경우가 HA이 존재하지 않는 경우 보다 다소 높게 나타났다. 이러한 결과는, Ca2+ 이온의 경우에도 Na+ 이온의 경우와 마찬가지로 토양 내 유기물함량이 AgNPs의 이동에 영향을 미치고 있음을 확인할 수 있었다. 토양 내 유기물함량이 증가함에 따른 AgNPs의 흡착표면적의 증가와 AgNPs의 상대적 분산 안정성의 증가로 AgNPs의 이동이 수월한 것으로 판단된다.
- 이온강도가 높아질수록 컬럼 밖으로 유출되는 AgNPs의 농도비는 점차 작아지는 것을 볼 수 있는데, NaCl의 농도가 0일 때와 1 mM일 때 유출농도비의 차이는 무시할 정도였다. 이러한 현상은 컬럼 내 유리비드에서 AgNPs 사이와 매질체 사이에서 동시 다발적으로 발생하는 AgNPs들의 응집, 나노입자들의 토양매질체로의 침적으로 인해 발생한다고 볼 수 있다.
- 이러한 결과는, Ca2+ 이온의 경우에도 Na+ 이온의 경우와 마찬가지로 토양 내 유기물함량이 AgNPs의 이동에 영향을 미치고 있음을 확인할 수 있었다. 토양 내 유기물함량이 증가함에 따른 AgNPs의 흡착표면적의 증가와 AgNPs의 상대적 분산 안정성의 증가로 AgNPs의 이동이 수월한 것으로 판단된다.
- 상대적으로 이온강도가 낮은 실험에 HA가 출현한 경우 AgNPs의 최대농도가 현탁액 초기농도의 95 %까지 유출됨을 보아 이동성에는 크게 영향을주지 못하는 것으로 판단된다. 하지만 상대적으로 이온강도가 높은 실험에서는 HA의 출현에 의해 유출되는 AgNPs의 최대농도가 40 % 및 20 % 씩 각각 크게 증가하였다. 높은 이온강도에서의 AgNPs은 제조된 수용액에서 쉽게 엉김현상이 나타나게 되는데, NOM이 토양 매질체에 존재할 경우 용액 속에서 부유하고 있는 유기물들이 나노입자들의 엉김현상(응집성, aggregation)을 저감시켜서 AgNPs의 이동성을 향상시키기 때문인 것으로 판단된다.
후속연구
- 전해질의 농도가 50 mM일 때는 AgNPs 이 pulse 되는 동안 시간에 따라 유출농도가 감소되는 경향을 보이는 데 이는 ripening 모델을 사용하여 시간에 따른 거름현상을 계산하기 위하여 사용하였다. CaCl2가 50 mM일 때를 제외하고 모델 fitting의 정확도를 나타내는 (Reff)2값이 98 % 이상의 정확도를 나타내었으며 향후 모델에서 fitting 된 변수를 가지고 동일한 조건에서 AgNPs의 거동현상을 예측할 수 있을 것으로 판단된다.
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