[국내논문]프로판 탈수소화 반응용 백금촉매의 코크 생성에 미치는 수소비와 주석첨가의 영향 Effect of Hydrogen Ratio and Tin Addition on the Coke Formation of Platinum Catalyst for Propane Dehydrogenation Reaction원문보기
코크에 의한 촉매의 불활성화는 산업현장에서 촉매가 사용되는 동안 매우 중요하다. 본 연구에서는 프로판 탈수소 반응을 위한 Pt-Sn 촉매에서 반응조건인 수소의 비율이 코크생성에 미치는 영향과 코크버닝에 의한 촉매 활성의 회복여부, 그리고 코크양에 따른 코크버닝 중의 백금소결여부, Pt-Sn-K 촉매에서 Sn의 함량이 코크생성과 불활성화에 미치는 영향을 확인하고자 하였다. Pt-Sn-K는 Pt와 Sn, K를 순차적으로 각각 θ-알루미나와 γ-알루미나에 담지 하여 제조하였다. 프로판 탈수소 반응은 먼저 반응물중의 수소비를 달리하여 620 ℃에서 수행한 후, 코크버닝을 통해 재생하고 다시 프로판 탈수소 성능을 비교하였다. 재생촉매의 B.E.T 분석과 코크분석, XRD (X-ray diffraction)와 같은 물리분석을 동시에 수행하였다. 촉매의 활성테스트와 특성분석을 통하여 반응물 상에서 수소의 비와 촉매의 Sn함량이 촉매표면의 코크 형성에 영향을 줄 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 과량의 코크는 Air 재생 과정에서의 백금입자의 소결을 일으키고 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다.
코크에 의한 촉매의 불활성화는 산업현장에서 촉매가 사용되는 동안 매우 중요하다. 본 연구에서는 프로판 탈수소 반응을 위한 Pt-Sn 촉매에서 반응조건인 수소의 비율이 코크생성에 미치는 영향과 코크버닝에 의한 촉매 활성의 회복여부, 그리고 코크양에 따른 코크버닝 중의 백금소결여부, Pt-Sn-K 촉매에서 Sn의 함량이 코크생성과 불활성화에 미치는 영향을 확인하고자 하였다. Pt-Sn-K는 Pt와 Sn, K를 순차적으로 각각 θ-알루미나와 γ-알루미나에 담지 하여 제조하였다. 프로판 탈수소 반응은 먼저 반응물중의 수소비를 달리하여 620 ℃에서 수행한 후, 코크버닝을 통해 재생하고 다시 프로판 탈수소 성능을 비교하였다. 재생촉매의 B.E.T 분석과 코크분석, XRD (X-ray diffraction)와 같은 물리분석을 동시에 수행하였다. 촉매의 활성테스트와 특성분석을 통하여 반응물 상에서 수소의 비와 촉매의 Sn함량이 촉매표면의 코크 형성에 영향을 줄 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 과량의 코크는 Air 재생 과정에서의 백금입자의 소결을 일으키고 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다.
The loss of activity by coke is an important cause of catalyst deactivation during industrial operation. In this study, hydrogen ratio of reaction condition, which has influenced on coke formation over Pt-Sn catalyst, and regeneration of catalysts activity by coke burning, Pt sintering of coke burni...
The loss of activity by coke is an important cause of catalyst deactivation during industrial operation. In this study, hydrogen ratio of reaction condition, which has influenced on coke formation over Pt-Sn catalyst, and regeneration of catalysts activity by coke burning, Pt sintering of coke burning as coke contents, effects of coke formation and deactivation with different Sn contents were confirmed. Pt-Sn-K catalyst supported on θ-alumina and γ-alumina was prepared progressively. Activity of regenerated catalyst for propane dehydrogenation was compared with fresh catalyst by coke burning, after propane dehydrogenation was carried out with different hydrogen ratio at 620 ℃ on fresh catalyst. Regenerated catalyst’s physical characterization such as BET, coke analysis and XRD was investigated. Through catalytic activity test and characterization, Sn contents of catalyst and hydrogen ratio in feed stream could affect coke formation on catalyst surface. Excessive coke makes loss of activity and Pt sintering during air regeneration process.
The loss of activity by coke is an important cause of catalyst deactivation during industrial operation. In this study, hydrogen ratio of reaction condition, which has influenced on coke formation over Pt-Sn catalyst, and regeneration of catalysts activity by coke burning, Pt sintering of coke burning as coke contents, effects of coke formation and deactivation with different Sn contents were confirmed. Pt-Sn-K catalyst supported on θ-alumina and γ-alumina was prepared progressively. Activity of regenerated catalyst for propane dehydrogenation was compared with fresh catalyst by coke burning, after propane dehydrogenation was carried out with different hydrogen ratio at 620 ℃ on fresh catalyst. Regenerated catalyst’s physical characterization such as BET, coke analysis and XRD was investigated. Through catalytic activity test and characterization, Sn contents of catalyst and hydrogen ratio in feed stream could affect coke formation on catalyst surface. Excessive coke makes loss of activity and Pt sintering during air regeneration process.
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문제 정의
본 연구는 프로판 탈수소 반응용 백금촉매의 불활성화를 유발하는 탄소침적에 영향을 주는 인자들을 확인하기 위하여 반응물 중에서 수소의 비와 백금촉매의 주석의 함량을 다르게 하여 실험하였다. 수소의 비에 따른 촉매의 불활성화가 눈에 띄게 나타났다.
본 연구에서는 프로판 탈수소 촉매의 불활성화를 초래하는 요인 중 반응온도가 백금 소결에 미치는 영향과 코크버닝에 의한 백금소결의 영향을 비교하기 위하여, 반응물중의 수소비율을 달리하며 코크양을 다르게 생성시킨 후, 이 촉매들의 재생에 따른 촉매 표면 백금입자의 특성변화와 활성의 재생여부를 확인하고, 코크의 생성을 저하시킬 수 있는 증진제로 주석을 선택하여 주석의 첨가에 대한 영향을 연구하였다.
본 연구에서는 프로판 탈수소 촉매의 불활성화를 초래하는 요인 중 반응온도가 백금 소결에 미치는 영향과 코크버닝에 의한 백금소결의 영향을 비교하기 위하여, 반응물중의 수소비율을 달리하며 코크양을 다르게 생성시킨 후, 이 촉매들의 재생에 따른 촉매 표면 백금입자의 특성변화와 활성의 재생여부를 확인하고, 코크의 생성을 저하시킬 수 있는 증진제로 주석을 선택하여 주석의 첨가에 대한 영향을 연구하였다.
제안 방법
5 wt%를 각각 상업용 γ-알루미나와 θ-알루미나에 함침법을 이용하여 촉매를 제조하였다. Pt 를 알루미나에 담지하기 위하여 H2PtCl6･H2O를 Hydrochloric acid (HCl, 35%, Daejung)과 Nitric acid (HNO3, 60%, Daejung)을 사용하여 녹인 후 함침 하였다. 그 후에 120 ℃에서 12시간 건조한 후 580 ℃에서 3시간 소성하였다.
5 wt%를 각각 상업용 γ-알루미나와 θ-알루미나에 함침법을 이용하여 촉매를 제조하였다. Pt 를 알루미나에 담지하기 위하여 H2PtCl6･H2O를 Hydrochloric acid (HCl, 35%, Daejung)과 Nitric acid (HNO3, 60%, Daejung)을 사용하여 녹인 후 함침 하였다. 그 후에 120 ℃에서 12시간 건조한 후 580 ℃에서 3시간 소성하였다.
본 연구에서 사용된 알루미나(Sasol)는 지름 2 mm의 구(ball type)의 형태이고, 담지한 후 20-40 mesh로 분쇄하여 실험을 하였다. Pt-1 wt%, Sn-0.5 wt%를 각각 상업용 γ-알루미나와 θ-알루미나에 함침법을 이용하여 촉매를 제조하였다. Pt 를 알루미나에 담지하기 위하여 H2PtCl6･H2O를 Hydrochloric acid (HCl, 35%, Daejung)과 Nitric acid (HNO3, 60%, Daejung)을 사용하여 녹인 후 함침 하였다.
이는 코크가 제거되면서 초기활성이 90% 정도 회복되었지만 Figure 2를 보면 소결로 인하여 불활성화가 빠르게 진행된다. XRD 회절 패턴 분석에서 Scherrer식을 이용하여 제조된 촉매표면에 형성된 백금입자의 결정 크기를 계산하였다. Scherrer 식은 다음과 같다.
반응 전후와 재생 후의 금속성분의 입자를 확인하기 위하여 XRD (M/S, Shimadzu Instruments, japan)를 사용하였다. 반응 후의 촉매표면의 코크의 양을 Fisons사의 EA 1108 장비를 사용하여 CHNS 분석을 실시하여 측정하였다.
기공 크기 계산은 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 식을 이용하여 구하였다. 백금, 주석 및 칼륨의 조성을 확인하기 위하여 ICP-AES 측정을 하였다. 반응 전후와 재생 후의 금속성분의 입자를 확인하기 위하여 XRD (M/S, Shimadzu Instruments, japan)를 사용하였다.
코크가 생겨 불활성이 된 촉매는 Air 재생을 통해 어느 정도의 활성을 되찾았지만 재생 전 촉매에 비해 불활성화가 더 빠르게 일어났다. 백금의 소결은 반응과정에서 생기는 것이 아니며 반응 후의 촉매를 재생하는 과정에서 높은 열로 인해 생기는 것을 XRD 분석을 통하여 알 수 있었다. 따라서 촉매의 코크가 많을수록 코크를 산화하는 과정에서 나오는 높은 열로 인해 소결이 더 많이 일어났으며 이로 인해 재생 후에 불활성화가 빠르게 일어난 것으로 보인다.
이때 온도 조건은 620 ℃에서 실험하였다. 이 때 탈수소 된 기체는 GC (FID detector, 5890 series2 plus, Hewlett Packard, USA)를 이용하여 분석하였다. GC에서 사용된 컬럼은 capillary column (gs-Alumina, Agilent Technologies, USA, i.
따라서 촉매의 코크가 많을수록 코크를 산화하는 과정에서 나오는 높은 열로 인해 소결이 더 많이 일어났으며 이로 인해 재생 후에 불활성화가 빠르게 일어난 것으로 보인다. 이러한 코크양을 줄일 수 있는 방법으로 증진제인 주석을 첨가하여 효과를 살펴보았다. θ-alumina는 Sn의 함량에 따른 활성변화가 크게 나온 반면에 γ-alumina는 Sn의 함량 변화에 따른 활성변화는 거의 나타나지 않았다.
53 mm, length : 50 m)이다. 이후 주석의 영향을 알아보기 위해 동일한 반응기에 C3H8:H2를 각각 32 mL min-1으로 흘려주어 실험하였다.
53 mm, length : 50 m)이다. 이후 주석의 영향을 알아보기 위해 동일한 반응기에 C3H8:H2를 각각 32 mL min-1으로 흘려주어 실험하였다.
이는 air를 이용한 촉매 버닝을 통해 코크를 일정부분 제거할수 있는데 본 연구에서는 서로 다른 코크의 양을 가지고 있는 촉매를 air 재생을 한다. 재생을 한 후의 촉매를 활성비교 하였고 촉매 특성은 XRD를 통해 보여준다.
제조된 촉매는 액체질소 온도 하에서 질소 흡탈착을 통한 비표면적, 기공크기, 기공부피 측정을 BEL사의 Belsorp II mini 를 통하여 측정하였다. 기공 크기 계산은 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 식을 이용하여 구하였다.
제조된 촉매는 액체질소 온도 하에서 질소 흡탈착을 통한 비표면적, 기공크기, 기공부피 측정을 BEL사의 Belsorp II mini 를 통하여 측정하였다. 기공 크기 계산은 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 식을 이용하여 구하였다.
코크의 양을 억제할 수 있는 방법으로 조촉매인 Sn의 양을 다르게 제조하여 효과를 살펴보았다.
프로판의 탈수소화 실험은 고정층 반응기에 내부직경 18 mm의 일자모양 석영반응기를 이용하여 상압 조건 하에서 실험을 실시하였다. 프로판 탈수소화 반응실험은 0.
99%의 고순도 수소를 사용하였고 유량은 32 mL min-1이다. 환원 후 C3H8과 H2비를 각각 1 :2, 1 : 1, 2 : 1, 3 : 0으로 64 mL min-1으로 흘려주며 수소비가 촉매의 코크 생성량에 미치는 영향을 알아보고, 코크양에 따른이 촉매들을 코크 버닝하여 재생한 후 다시 프로판 탈수소 반응실험을 수행하였다. 이때 온도 조건은 620 ℃에서 실험하였다.
99%의 고순도 수소를 사용하였고 유량은 32 mL min-1이다. 환원 후 C3H8과 H2비를 각각 1 :2, 1 : 1, 2 : 1, 3 : 0으로 64 mL min-1으로 흘려주며 수소비가 촉매의 코크 생성량에 미치는 영향을 알아보고, 코크양에 따른이 촉매들을 코크 버닝하여 재생한 후 다시 프로판 탈수소 반응실험을 수행하였다. 이때 온도 조건은 620 ℃에서 실험하였다.
대상 데이터
Pt0.45SnxK0.74촉매는 각각 θ-Alumina와 y-Alumina에 담지 하여 촉매를 제조하였다.
Pt0.45SnxK0.74촉매는 각각 θ-Alumina와 γ-Alumina에 담지 하여 촉매를 제조하였다. Table 2는 촉매의 담지량을 확인하기 위하여 ICP-AES분석을 한 값이다.
백금, 주석 및 칼륨의 조성을 확인하기 위하여 ICP-AES 측정을 하였다. 반응 전후와 재생 후의 금속성분의 입자를 확인하기 위하여 XRD (M/S, Shimadzu Instruments, japan)를 사용하였다. 반응 후의 촉매표면의 코크의 양을 Fisons사의 EA 1108 장비를 사용하여 CHNS 분석을 실시하여 측정하였다.
촉매의 불활성에 미치는 영향은 반응물 중의 수소의 비에 따라서 다르다. 본 연구는 Sn 0.5 wt%가 담지된 1 wt%의 Pt 촉매를 사용한다.
본 연구에서 사용된 알루미나(Sasol)는 지름 2 mm의 구(ball type)의 형태이고, 담지한 후 20-40 mesh로 분쇄하여 실험을 하였다. Pt-1 wt%, Sn-0.
본 연구에서 사용된 알루미나(Sasol)는 지름 2 mm의 구(ball type)의 형태이고, 담지한 후 20-40 mesh로 분쇄하여 실험을 하였다. Pt-1 wt%, Sn-0.
이때 온도 조건은 620 ℃에서 실험하였다. 이 때 탈수소 된 기체는 GC (FID detector, 5890 series2 plus, Hewlett Packard, USA)를 이용하여 분석하였다. GC에서 사용된 컬럼은 capillary column (gs-Alumina, Agilent Technologies, USA, i.
3 ℃ min-1의 승온 속도로 620 ℃에서 1시간 환원 하였다. 이때 기체는 99.99%의 고순도 수소를 사용하였고 유량은 32 mL min-1이다. 환원 후 C3H8과 H2비를 각각 1 :2, 1 : 1, 2 : 1, 3 : 0으로 64 mL min-1으로 흘려주며 수소비가 촉매의 코크 생성량에 미치는 영향을 알아보고, 코크양에 따른이 촉매들을 코크 버닝하여 재생한 후 다시 프로판 탈수소 반응실험을 수행하였다.
이론/모형
Pt-1 wt%, Sn-0.5 wt%를 각각 상업용 y-알루미나와 θ-알루미나에 함침법을 이용하여 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매는 액체질소 온도 하에서 질소 흡탈착을 통한 비표면적, 기공크기, 기공부피 측정을 BEL사의 Belsorp II mini 를 통하여 측정하였다. 기공 크기 계산은 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 식을 이용하여 구하였다. 백금, 주석 및 칼륨의 조성을 확인하기 위하여 ICP-AES 측정을 하였다.
성능/효과
반응 전 촉매(b)와 반응 후 촉매(c)는 알루미나(a) XRD피크와 비교하였을 때 큰 변화를 보이지 않는 것으로 보아, 촉매 표면의 백금의 입자가 작고 고르게 분산되었고, 이 상태가 반응 전과 후에 큰 변화가 없는 것으로 보인다. 반응 전과 후에 입자크기의 큰 변화를 보이지 않고 있는 것으로 보아 반응과정에서 소결 현상은 크지 않은 것으로 보이지만 코크 버닝 재생한 후의 백금입자의 크기는 반응 전, 반응 후 촉매와 비교하였을 때 증가한 것을 확인할 수 있고, 코크 버닝 재생과정에서 백금의 소결이 일어나는 것을 알 수 있다. fresh 촉매의 활성저하는 코크에 의해 발생하지만, 재생 후의 빠른 비활성화는 백금의 소결로 인해 일어나는 것으로 보인다.
반응 전 촉매(b)와 반응 후 촉매(c)는 알루미나(a) XRD피크와 비교하였을 때 큰 변화를 보이지 않는 것으로 보아, 촉매 표면의 백금의 입자가 작고 고르게 분산되었고, 이 상태가 반응 전과 후에 큰 변화가 없는 것으로 보인다. 반응 전과 후에 입자크기의 큰 변화를 보이지 않고 있는 것으로 보아 반응과정에서 소결 현상은 크지 않은 것으로 보이지만 코크 버닝 재생한 후의 백금입자의 크기는 반응 전, 반응 후 촉매와 비교하였을 때 증가한 것을 확인할 수 있고, 코크 버닝 재생과정에서 백금의 소결이 일어나는 것을 알 수 있다. fresh 촉매의 활성저하는 코크에 의해 발생하지만, 재생 후의 빠른 비활성화는 백금의 소결로 인해 일어나는 것으로 보인다.
수소의 비에 따른 촉매의 불활성화가 눈에 띄게 나타났다. 반응 중에 흘려주는 반응물에서 수소의 비가 커질수록 코크의 생성이 억제되는 효과를 볼 수 있었다. 또한 코크가 많이 생성이 된다면 촉매의 활성이 빠르게 감소 하는 것을 볼 수 있었다.
Table 2는 촉매의 담지량을 확인하기 위하여 ICP-AES분석을 한 값이다. 전체적으로 Pt는 고르게 담지가 되었고 Sn은 담지량이 증가하면 할수록 Sn의 함량이 일정하게 증가했다. 하지만 K의 함량은 Sn의 함량이 증가할 수록 감소하는 것을 볼 수 있다.
전체적으로 Pt는 고르게담지가 되었고 Sne 담지량이 증가하면 할수록 Sn의 함량이 일정하게 증가했다.
75 각각의 촉매활성을 보여준다. 전체적으로 γ-alumina에 Pt-Sn-K가 담지된 촉매의 전환율이 θ-alumina에 Pt-Sn-K가 담지된 촉매의 전환율에 비해 높게 나왔다. Sn이 0.
75 각각의 촉매활성을 보여준다. 전체적으로 γ-alumina에 Pt-Sn-K가 담지된 촉매의 전환율이 θ-alumina에 Pt-Sn-K가 담지된 촉매의 전환율에 비해 높게 나왔다. Sn이 0.
θ-alumina는 Sn의 함량에 따른 활성변화가 크게 나온 반면에 γ-alumina는 Sn의 함량 변화에 따른 활성변화는 거의 나타나지 않았다. 촉매를 θ-alumina에 담지할 경우 Sn의 함량이 적을 때 코크의 생성이 억제되어 촉매의 불활성이 가장 낮았으며 가장 높은 수율을 달성할 수 있었다. 촉매를 γ-alumina에 담지한 경우에는 Sn의 함량을 0.
θ-alumina는 Sn의 함량에 따른 활성변화가 크게 나온 반면에 γ-alumina는 Sn의 함량 변화에 따른 활성변화는 거의 나타나지 않았다. 촉매를 θ-alumina에 담지할 경우 Sn의 함량이 적을 때 코크의 생성이 억제되어 촉매의 불활성이 가장 낮았으며 가장 높은 수율을 달성할 수 있었다. 촉매를 γ-alumina에 담지한 경우에는 Sn의 함량을 0.
후속연구
또한 일반적으로 촉매가 존재하지 않는다면 프로판에서 원하는 생성물로 선택적 제조는 굉장히 어렵다[8-12]. 즉, 높은 전환율과 선택도를 달성할 수 있는 촉매개발이 필요하고 더 나아가 열적으로 안정한 촉매개발이 계속적으로 연구되어야 한다.
참고문헌 (19)
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