[논문]전자에너지 손실분광 분석법을 이용한 광물에서의 정량적 철 산화수 측정과 분석

양기호; 김진욱

doi:10.9727/jmsk.2016.29.2.73

전자에너지 손실분광 분석법을 이용한 광물에서의 정량적 철 산화수 측정과 분석
Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) Application to Mineral Formation 원문보기

韓國鑛物學會誌 = Journal of the Mineralogical Society of Korea, v.29 no.2, 2016년, pp.73 - 78

양기호 (연세대학교 지구시스템과학과) , 김진욱 (연세대학교 지구시스템과학과)

초록
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점토 광물의 구조 내에 들어 있는 철의 산화수는 퇴적환경의 산화/환원 조건에 대한 정보를 제공하여 준다. 이러한 광물형성의 메커니즘을 밝히기 위해서는 고해상도를 가진 전자현미경을 이용한 나노 스케일 분석이 불가피하다. 투과전자현미경에 장착되어있는 전자에너지 손실분광 분석법(EELS)을 이용하여 정량적 철 산화수 분석을 논트로나이트 점토광물 구조 내 철의 환원으로 인한 K-논트로나이트의 형성의 예를 들어 설명하고자 한다. 철 산화/환원의 정량적 분석을 통하여 퇴적물의 위치에 따른 철 산화도 측정은 광물변화에 대한 연구를 용이하게 해준다. 따라서 본 논문은 전자에너지 손실분광의 분석방법 및 장점을 소개함을 목적으로 한다.

Abstract ▼ AI-Helper

The oxidation states of structural Fe in clay minerals often reflect the paleo-redox conditions of the depositional environments. It is inevitable to utilize the high resolution of transmission electron microscopy (TEM) to investigate the mechanism of mineral transformation at nano-scale. The applications of TEM- electron energy loss spectroscopy (EELS) for quantification of $Fe(III)/{\Sigma}Fe$ from the K-nontronite formation associated with structural Fe(III) reduction in nontronite under deep subseafloor environment were demonstrated. In particular, quantification of the changes in Fe-oxidation state at nanoscale is essential to understand the mechanisms of minerals formation. The procedure of EELS acquisition, quantitative determination of Fe-oxidation states, and advantages of EELS techniques were discussed.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

3 nm의 공간 분해능을 가지므로 자연광물에 대한 나노 스케일의 분석이 가능하다(Garvie and Buseck, 1998). 본 연구에서는 전자 에너지 손실 분광 분석법에 대한 소개와, 정량적 철 산화수의 측정 방법에 대하여서 남태평양 심해저 퇴적물에서 발견/획득한 K-논트로나이트 점토광물의 예를 들어서 설명하고자 한다.

제안 방법

(1998)의 표준곡선이, 이용하고 있는 투과전자현미경-전자 에너지 손실 분광 시스템에서 사용이 가능한지 확인하기 위하여 이미 철 산화수를 알고 있는 시료를 이용한 검증이 수반되어야 한다. 본 연구에서는 100% Fe(III)로 구성되어 있는 적철석(hematite) 철 산화광물과 습식 화학분석(wet chemistry) 방법을 이용하여서 철 산화수를 알고 있는 미생물에 의해 환원된 논트로나이트(bioreducednontronite, NAu-1)점토광물을 사용하였으며, 이미 알고 있는 산화수와 전자 에너지 손실 분광을 통하여서 측정된 산화수가 일치하여, 표준 곡선을 본 투과전자현미경-전자 에너지 손실 분광 시스템에 적용 가능함을 확인하였다(Mitsunobu et al., 2012; Koo et al., 2014; Yang et al., 2016).
이와 같이 전자 에너지 손실 분광 스펙트럼을 이용하여 정성/정량 분석이 가능하다. 본 연구에서는 고손실 영역에서 나타나는 이온화 에지를 이용하여, 자연 광물 내 금속의 정량적 산화수 측정을 진행하였다.

대상 데이터

본 연구에서 전자 에너지 손실 분광 스펙트럼은 한국기초과학지원 연구원(KBSI, Korea Basic Science Institute) 서울센터에 설치되어있는 가속전압 300 kV의 TECNAI G² F30 ST FE-TEM (FEI Com-pany, USA)에 장착되어있는 Tridiem Gatan Imaging Filter (GIF) 전자 에너지 손실 분광 분석기로 측정되었다. 스펙트럼의 획득 조건은, 수렴각(convergence angle, α) = 0.
1) 측정하려는 관심 샘플 설정 : 투과전자현미경 Cu-grid 위에 올려 있는 샘플에서 원하는 관찰 지역을 투과전자현미경 명시야상 모드에서 확인을 한다. 본 연구에서는 남태평양 현무암질 해양지각과 맞닿아 있는 심해저 퇴적층에서 확보한 K-논트로나이트 점토 광물에 대하여서 분석을 진행하였다(site U1365 70.16 mbsf, meters below seafloor, site U1369 15.52 mbsf)(Fig. 2).

데이터처리

2) EELS 스펙트럼 획득 : K-논트로나이트 점토광물에서 Fe-L_2,3 이온화 에지 전자 에너지 손실 분광 스펙트럼을 획득하였다. Fe-L 에지는 700-730 eV에서 나타난다(Fig.
2) EELS 에지 신호의 정규화(normalization) : 정량적 철 산화수 측정 방법에는 여러 방법이 보고되어있으나, 본 연구에서는 Fe(III)의 비율(Fe³⁺/ΣFe)과, 적분 면적비(L3/L2)의 상관관계를 나타낸 표준 곡선을 적용하여 분석을 진행하였다(van Aken et al., 1998)(Fig. 3.

이론/모형

이와 같이 K을 함유하고 있는 특성은 동일지역 상층부 퇴적층에 있는 논트로나이트에서는 발견할 수 없었으며 해양지각 현무암 경계의 하부 퇴적층에서만 발견이 되었다. 따라서 K-논트로나이트가 발견되는 하층부 퇴적층 부분적으로 환원 환경을 가질 것으로 예상되기에 K-논트로나이트에서 구조 내 철의 산화수 측정을 진행하였다(Yang et al., 2016).

성능/효과

(2016) 선행 연구에 기술되어있다. 고배율 TEM 명시야상 이미지와 동일한 점토광물에서 진행된 EDS 스펙트럼의 분석을 통하여, 본 연구에 사용된 두 개의 점토광물은 Fe의 함량이 높고, K을 함유하고 있는 K-논트로나이트임을 확인하였다(Fig. 2).

후속연구

최근 단색화(monochromator) 장치와 수차 보정장치(Cs, Cc corrector)가 부착된 첨단 투과전자현미경-전자 에너지 손실 분광 시스템이 보급이 늘어나고 있으며, 이에 따른 전자 에너지 손실 분광 스펙트럼의 에너지 분해능과 공간 분해능이 점점 더 좋아지고 있는 추세이다. 따라서 향후 전자 에너지 손실 분광 분석법을 적용한 광물 내 금속의 정성/정량 산화수 측정방법은 더욱 정교해질 것으로 예상되며, 앞으로 광물 연구에 있어서 많은 도움이 될 것으로 기대된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	고분해능 투과전자현미경은 무엇을 가능하게 했는가?	미세 규모의 광물 분석에 있어서 지난 수십 년 동안 고분해능 투과전자현미경(HRTEM, High ResolutionTransmission Electron Microscopy)은 가장 중요한 분석 기법이었다. 고분해능 투과전자현미경은 명시야상(Bright-field)과 암시야상(Dark-field) 이미지 분석, 전자 회절 패턴 분석(SAED : Sel-ected Area Electron Diffraction), 화학 조성 분석(EDS : Energy Dispersive Spectrometer)으로 나노 단위의 분석을 가능케함으로서 광물학 연구에 큰 공헌을 하였다(Choi, 2013). 최근에는 화학조성 분석에 있어서 투과전자현미경에 부착된 전자 에너지 손실 분광 분석법(EELS, electron energy loss spectroscopy)이 보편화되고 있으며, 이를 이용하여 투과전자현미경에서 전자 에너지 손실 분광을 이용한 전이금속의 산화수와 결합 정보(bonding environment)를 파악하는데 폭넓게 사용되고 있다(Garvie and Craven, 1994; Colella et al.
	점토광물의 철의 산화수는 어떤 정보를 제공해 주는가?	점토 광물의 구조 내에 들어 있는 철의 산화수는 퇴적환경의 산화/환원 조건에 대한 정보를 제공하여 준다. 이러한 광물형성의 메커니즘을 밝히기 위해서는 고해상도를 가진 전자현미경을 이용한 나노 스케일 분석이 불가피하다.
	전자 에너지 손실 분광 스펙트럼 이용하여 정성/정량 분석이 가능한 이유는?	고손실 영역에서는 이온화 에지(ionization edge)가 나타나며, 이는 에너지 손실 에지 근방 구조(ELNES, energy-loss near -edge structure)와 연장된 에너지 손실 미세 구조(EXELFS, extended energy-loss fine structure)로 구성되어 있다. 이온화 에지의 에너지 손실 정도에 의하여 광물 시료의 미세부위 정성 분석이 가능하며, 에너지 손실 에지 근방 구조(ELNES)에서는 결합구조에 대한 정보와, 연장된 에너지 손실 미세 구조(EXELFS)에서는 특정 원자 주위 원자의 배위수 정보를 알 수 있다. 이와 같이 전자 에너지 손실 분광 스펙트럼을 이용하여 정성/정량 분석이 가능하다.

참고문헌 (20)

Calvert, C. C., Brown, A., and Brydson, R. (2005) Determination of the local chemistry of iron in inorganic and organic materials. J. Electron Spec. Relat. Phenom, 143, 173-187.

상세보기
Calvert, C. C., Gutzmer, J., Banks, D. A., and Rainforth, W. M. (2008) EELS characterisation and valence determination of Mn minerals from the Kalahari manganese field in South Africa. In Journal of Physics: Conference Series (Vol. 126, No. 1, p. 012045). IOP Publishing.
Cave, L., Al, T., Loomer, D., Cogswell, S., and Weaver, L. (2006) A STEM/EELS method for mapping iron valence ratios in oxide minerals. Micron, 37(4), 301-309.

상세보기
Choi, S. Y. (2013). Analysis of Scanning-Transmission Electron Microscopy (STEM). Ceramist, 16(3), 17-26.
Colella, M., Lumpkin, G. R., Zhang, Z., Buck, E. C., and Smith, K. L. (2005). Determination of the uranium valence state in the brannerite structure using EELS, XPS, and EDX. Physics and chemistry of minerals, 32(1), 52-64.

상세보기
Daulton, T. L. and Little, B. J. (2006). Determination of chromium valence over the range Cr (0)-Cr (VI) by electron energy loss spectroscopy. Ultramicroscopy, 106(7), 561-573.

상세보기
Garvie, L. A. J. and Craven, A. J. (1994). High-resolution parallel electron energy-loss spectroscopy of Mn L2, 3-edges in inorganic manganese compounds. Physics and Chemistry of Minerals, 21(4), 191-206.

상세보기
Garvie, L. A. and Buseck, P. R. (1998). Ratios of ferrous to ferric iron from nanometre-sized areas in minerals. Nature, 396(6712), 667-670.

상세보기
Garvie, L. A., Burt, D. M., and Buseck, P. R. (2008). Nanometer-scale complexity, growth, and diagenesis in desert varnish. Geology, 36(3), 215-218.

상세보기
Kim, J. and Dong, H. (2011). Application of electron energy-loss spectroscopy (EELS) and energy-filtered transmission electron microscopy (EFTEM) to the study of mineral transformation associated with microbial Fe-reduction of magnetite. Clays and Clay Minerals, 59(2), 176-188.

상세보기
Koo, T. H., Jang, Y. N., Kogure, T., Kim, J. H., Park, B. C., Sunwoo, D., and Kim, J. W. (2014). Structural and chemical modification of nontronite associated with microbial Fe (III) reduction: Indicators of "illitization". Chemical Geology, 377, 87-95.

상세보기
Leapman, R. D., Grunes, L. A., and Fejes, P. L. (1982). Study of the L 23 edges in the 3 d transition metals and their oxides by electron-energy-loss spectroscopy with comparisons to theory. Physical Review B, 26(2), 614.

상세보기
Mitsunobu, S., Suzuki, Y., and Kim, J. W. (2012). Analysis of Secondary Mineral Found at Basalt sediment Interface by $\mu$ -XAFS, EPMA, and TEM. IODP 331 and 329 Joint Post-cruise Meeting. 12th-14th November, Kona, Hawaii. Poster Presentation.
Schmid, H. K. and Mader, W. (2006). Oxidation states of Mn and Fe in various compound oxide systems. Micron, 37(5), 426-432.

상세보기
Taft, J. and Krivanek, O. L. (1982). Site-specific valence determination by EELS. Phys. Rev. Lett, 48, 560-563.

상세보기
Van Aken, P. A., Liebscher, B., and Styrsa, V. J. (1998). Quantitative determination of iron oxidation states in minerals using Fe L 2, 3-edge electron energy-loss near-edge structure spectroscopy. Physics and Chemistry of Minerals, 25(5), 323-327.

상세보기
Van Aken, P. A., and Liebscher, B. (2002). Quantification of ferrous/ferric ratios in minerals: new evaluation schemes of Fe L 23 electron energy- loss near-edge spectra. Physics and Chemistry of Minerals, 29(3), 188-200.

상세보기
Yang, K. and Kim, J. W. (2012). Quantitative Determination of Fe-oxidation State by Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS). Economic and Environmental Geology, 45(2), 189-194.

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Yang, K., Kim, J. W., Kogure, T., Dong, H., Baik, H., Hoppie, B., and Harris, R. (2016). Smectite, illite, and early diagenesis in South Pacific Gyre subseafloor sediment. Applied Clay Science.
Zhang, S., Livi, K. J., Gaillot, A. C., Stone, A. T., and Veblen, D. R. (2010). Determination of manganese valence states in (Mn3+, Mn4+) minerals by electron energy-loss spectroscopy. American Mineralogist, 95(11-12), 1741-1746.

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