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문제 정의
- 본 연구에서는 구리배선공정에서 발생하는 식각잔류물 제거를 위해 카르복시산이 함유된 반수계 세정액을 제조하였다. 단일성분 카르복시산에 의한 식각잔류물의 제거특성을 평가하였으며, 결과를 바탕으로 카르복시산이 함유된 반수계 세정액을 제조하였다.
제안 방법
- 1 eV 간격으로 측정하였으며, 930 eV와 950 eV 구간의 피크를 이용하여 조성비를 분석하였다. 25 ℃로 유지된 세정액에 1분간 담지하여, 표면의 구리산화물을 제거에 따른 표면의 산화상태를 분석하였다. 반수계 세정액의 패턴 내의 식각잔류물 제거정도를 15,000V의 가속전압으로 50,000X 배율의 FESEM (S-4300, HITACHI)을 이용하여 분석하였다.
- 식각잔류물 제거과정에 구리배선층이 노출됨에 따라 혼합세정액에 의한 표면의 금속구리의 산화정도를 알아보았다. 500 nm 두께의 구리웨이퍼를 과산화수소에 10 분간 담지하여 구리산화물 형성하여, 식각잔류물 성분인 구리산화물의 제거력과 표면의 산화정도를 XPS로 분석하여 Fig. 4에 나타내었다. 과산화수소에 의해 형성된 구리산화물의 XPS 결과로부터 CuO(933.
- 500 nm의 구리웨이퍼를 25 ℃로 유지된 단일성분과 반수계 세정액에 1 분간 담지하여 세정 전·후의 25 µm2에 대해 표면거칠기를 AFM (Nano scope multimode, Digital Instrument)을 이용하여 분석하였다.
- 선택된 카르복시산 중 CA가 구리에 대한 구리산화물의 선택도와 구리산화물 식각속도가 높게 나타내었다. CA가 함유된 반수계 세정액은 Table 2와 같이 제조하여 식각잔류물의 제거특성을 평가하였다.
- 과산화수소에 산화된 웨이퍼를 이용하여, 단일성분과 반수계 세정액에 의한 구리산화물 제거 후 표면의 산화 상태를 12 kV의 Al-Kα의 광원을 이용하여 100 W의 세기로 XPS (SIGMA PROBE, ThermoVG)로 분석하였다. Cu 2p의 조성비를 알아보기 위해 에서 927 eV와 972 eV 구간에서 0.1 eV 간격으로 측정하였으며, 930 eV와 950 eV 구간의 피크를 이용하여 조성비를 분석하였다. 25 ℃로 유지된 세정액에 1분간 담지하여, 표면의 구리산화물을 제거에 따른 표면의 산화상태를 분석하였다.
- Single wafer 공정 적용을 위해 구리산화물과 구리웨이퍼의 식각 속도 측정은 25 oC로 유지된 세정액에서 1 분간 용해하였으며, ICP (OPTIMA 7300DV)로 구리이온의 용해도를 분석하여, 구리산화물과 구리의 식각속도를 계산하였다[13]. 또한, 구리산화물 선택도는 구리산화물의 식각속도를 구리의 식각속도로 나눠 계산하였다.
- 과산화수소에 산화된 웨이퍼를 이용하여, 단일성분과 반수계 세정액에 의한 구리산화물 제거 후 표면의 산화 상태를 12 kV의 Al-Kα의 광원을 이용하여 100 W의 세기로 XPS (SIGMA PROBE, ThermoVG)로 분석하였다.
- 4에 나타내었다. 과산화수소에 의해 형성된 구리산화물의 XPS 결과로부터 CuO(933.4 eV)와 Cu(OH)2(935.5 eV)의 피크로부터 과산화수소에 의해 성장된 구리산화물을 확인하였다[19, 20]. 10 wt%의 카르복시산을 이용하여 pH 2에서 1 분의 세정공정을 통해 과산화수소에 의해 성장된 구리산화물을 제거한 후 XPS 결과에서 Cu2+의 피크의 감소로부터 표면의 구리산화물 제거 후 금속구리의 결합에너지로 볼 수 있는 932.
- 구리 공정에 적합한 세정액을 제조하기 위해 카르복시산을 이용하여 공정 적합성을 평가하였다. 카르복시산 성분의 구리표면과의 적합성 평가 결과를 표면거칠기 변화값으로 계산하여 Fig.
- 구리 표면거칠기의 변화는 CA의 농도가 변화함에 따라 0.225 nm에서 0.268 nm의 변화를 보이며, 세정액 처리 전·후의 표면거칠기 변화를 이용하여 변화율을 계산하였다.
- 단일성분 세정액과 혼합세정액의 구리배선공정 재료와의 적합성은 구리웨이퍼와 FSG를 이용하여 평가하였다. 500 nm의 구리웨이퍼를 25 ℃로 유지된 단일성분과 반수계 세정액에 1 분간 담지하여 세정 전·후의 25 µm2에 대해 표면거칠기를 AFM (Nano scope multimode, Digital Instrument)을 이용하여 분석하였다.
- 단일성분 중 식각잔류물 제거특성이 우수한 성분을 이용하여, 반도체 후공정에서 발생되는 식각잔류물의 제거특성을 평가하기 위해 혼합세정액을 Table 1과 같이 제조하였다. 반수계 혼합세정액은 구리산화물 제거를 위한 카르복시산과 아민으로 CA와 mono-ethanolamine (MEA), 불소화합물로 NH4HF2, 포토레지스트 잔류물 용해를 위한 용매로 ethylene glycol (EG), 구리의 부식을 방지하기 위해 benzotriazole (BTA) 및 pH 조절제로 glycine을 혼합하고 78.
- 본 연구에서는 구리배선공정에서 발생하는 식각잔류물 제거를 위해 카르복시산이 함유된 반수계 세정액을 제조하였다. 단일성분 카르복시산에 의한 식각잔류물의 제거특성을 평가하였으며, 결과를 바탕으로 카르복시산이 함유된 반수계 세정액을 제조하였다. 반수계 세정액은 식각잔류물인 구리산화물의 효율적인 제거를 위해 불소화합물, 카르복시산 및 아민을 함유한다.
- 반수계 세정액의 카르복 시산 최적 농도비를 구하기 위해 식각잔류물의 제거특성으로 구리산화물의 식각속도를 측정하였다. 또한 구리 식각속도 측정을 통해 세정액의 구리산화물에 대한 선택도를 평가하였다. 식각잔류물의제거력을 알아보기 위해 Field Emission Scannning Electron Microscope (FESEM) 분석을 통해 잔류물의 제거를 확인하였다.
- C로 유지된 세정액에서 1 분간 용해하였으며, ICP (OPTIMA 7300DV)로 구리이온의 용해도를 분석하여, 구리산화물과 구리의 식각속도를 계산하였다[13]. 또한, 구리산화물 선택도는 구리산화물의 식각속도를 구리의 식각속도로 나눠 계산하였다.
- 반도체 소자의 금속배선공정에서 발생되는 식각잔류물의 제거특성에 대해 카르복시산이 함유된 반수계 세정액을 제조하고 특성을 평가하였다. CA, LA 및 OA를 이용하여 카르복시산의 식각잔류물 제거특성에서 구리산화물 식각속도는 10 wt% LA가 pH 2에서 45 Å/min을 나타내었으나, 구리에 대한 선택도는 구리의 식각속도가 낮은 CA가 LA나 OA에 비해 높게 나타내었다.
- 반수계 세정액은 식각잔류물인 구리산화물의 효율적인 제거를 위해 불소화합물, 카르복시산 및 아민을 함유한다. 반수계 세정액의 카르복 시산 최적 농도비를 구하기 위해 식각잔류물의 제거특성으로 구리산화물의 식각속도를 측정하였다. 또한 구리 식각속도 측정을 통해 세정액의 구리산화물에 대한 선택도를 평가하였다.
- 25 ℃로 유지된 세정액에 1분간 담지하여, 표면의 구리산화물을 제거에 따른 표면의 산화상태를 분석하였다. 반수계 세정액의 패턴 내의 식각잔류물 제거정도를 15,000V의 가속전압으로 50,000X 배율의 FESEM (S-4300, HITACHI)을 이용하여 분석하였다.
- 식각잔류물의제거력을 알아보기 위해 Field Emission Scannning Electron Microscope (FESEM) 분석을 통해 잔류물의 제거를 확인하였다. 세정액의 구리표면의 적합성은 Atomic Force Microscopy (AFM) 분석을 통한 표면거칠기 변화와 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)를 통해 표면의 구리산화물 제거 후 산화상태를 분석하였다.
- 구리 식각속도 및 표면거칠기 변화를 측정하기 위해 500 nm 두께로 구리가 전해도금된 웨이퍼를 준비하였으며, 구리산화물 식각속도는 구리웨이퍼를 300 ℃에서 10 분간 열산화를 통해 200 nm 두께로 성장된 구리산화물 웨이퍼를 준비하였다. 식각잔류물 제거 후 구리 표면의 산화상태 평가를 위해 500 nm의 구리 웨이퍼를 과산화수소에 10 분간 담지하여 구리산화물을 성장시켰다. 각각의 웨이퍼는 1 ㎠의 크기로 시료를 준비하였으며, 단일성분과 반수계 혼합세정액에 의한 식각잔류물 제거특성 평가를 위한 세정 전 표면의 유기물을 아세톤으로 제거하였으며, 초순수를 표면에 남아있는 아세톤을 제거하였다.
- 식각잔류물 제거과정에 구리배선층이 노출됨에 따라 혼합세정액에 의한 표면의 금속구리의 산화정도를 알아보았다. 500 nm 두께의 구리웨이퍼를 과산화수소에 10 분간 담지하여 구리산화물 형성하여, 식각잔류물 성분인 구리산화물의 제거력과 표면의 산화정도를 XPS로 분석하여 Fig.
- 또한 구리 식각속도 측정을 통해 세정액의 구리산화물에 대한 선택도를 평가하였다. 식각잔류물의제거력을 알아보기 위해 Field Emission Scannning Electron Microscope (FESEM) 분석을 통해 잔류물의 제거를 확인하였다. 세정액의 구리표면의 적합성은 Atomic Force Microscopy (AFM) 분석을 통한 표면거칠기 변화와 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)를 통해 표면의 구리산화물 제거 후 산화상태를 분석하였다.
- 구리산화물은 구리배선공정에서 damascene 구조 형성시 하부의 구리가 노출되어 표면에 구리산화물로 존재하게 되며, 이후의 공정을 위해 반드시 제거되어야 한다. 잔류물의 식각특성을 알아보기 위해 CA, LA 및 OA의 카르복시산을 10 wt%로 제조하여 pH에 따른 금속구리와 구리산화물의 식각속도를 측정하고 식각 선택비를 계산하여 Fig. 1에 나타내었다. 카르복시산 용액에 용해된 구리이온의 용해도를 측정하여 식각속도를 계산하였다[14].
- 세정조건을 만족시키기 위한 금속배선공정용 세정액에 대한 연구가 진행되어 왔다. 초기 SiO2/Al 기반의 배선공정에서 식각잔류물을 제거하기 위해 N-methylyrrolidone (NMP), methylene chloride 등을 이용하여 70 ℃ 이상에서 세정공정을 진행하였다. 이후 hydroxylamine (HDA)의 도입을 통해 세정공정의 최적화가 진행되었다.
- 1에 나타내었다. 카르복시산 용액에 용해된 구리이온의 용해도를 측정하여 식각속도를 계산하였다[14].
- 카르복시산이 함유된 반수계 세정액을 제조하기위해, 카르복시산 성분의 식각잔류물 제거특성을 평가하였다. 선택된 카르복시산 중 CA가 구리에 대한 구리산화물의 선택도와 구리산화물 식각속도가 높게 나타내었다.
대상 데이터
- 구리 식각속도 및 표면거칠기 변화를 측정하기 위해 500 nm 두께로 구리가 전해도금된 웨이퍼를 준비하였으며, 구리산화물 식각속도는 구리웨이퍼를 300 ℃에서 10 분간 열산화를 통해 200 nm 두께로 성장된 구리산화물 웨이퍼를 준비하였다. 식각잔류물 제거 후 구리 표면의 산화상태 평가를 위해 500 nm의 구리 웨이퍼를 과산화수소에 10 분간 담지하여 구리산화물을 성장시켰다.
성능/효과
- CA 농도에 따라 표면의 Cu2+의 피크는 감소하였다. 2.5 wt%의 CA를 함유한 반수계 세정액의 경우 935.0 eV의 Cu(OH)2피크가나타났으며, 표면의 구리산화물이 완벽히 제거되지 않음을 알 수 있다. Fig.
- CA, LA 및 OA를 이용하여 카르복시산의 식각잔류물 제거특성에서 구리산화물 식각속도는 10 wt% LA가 pH 2에서 45 Å/min을 나타내었으나, 구리에 대한 선택도는 구리의 식각속도가 낮은 CA가 LA나 OA에 비해 높게 나타내었다.
- LA와 OA는 구리산화물의 식각속도가 높음에도 구리 식각속도가 높아 선택도가 낮게 나타나고 있다. 구리산화물과 구리의 식각속도로부터 카르복실기가 활성화되기 위한 pH에 의한 영향을 받고 있음을 알 수 있었다.
- 구리산화물의 식각속도는 CA의 함유량이 증가할수록 증가하고 있으며, 8.75 wt%일 때 최대로 78.93 Å/min의 결과를 나타내었다.
- 구리에 대한 구리산화물의 선택도는 CA 0 wt%일 때 구리산화물과 구리의 식각속도는 각각 46.31 Å/min과 1.56 Å/min의 결과를 나타내었으며, 그 때의 선택도는 29.68로 계산된다.
- CA의 농도가 증가함에 따라 표면의 산화물의 비율은 감소하고 있으며, 12%이하의 Cu2+가 존재하였다. 단일성분에 의한 표면의 산화물 제거 후 표면이 85% 금속구리가 존재하였으며, 반수계 세정액은 88%이상 금속구리가 존재하는 것을 확인하였다. 잔류물이 제거된 표면은 대기 중의 노출에 의해 산화되며, CA가 많이 함유된 세정액으로 처리 시 표면의 금속구리 비율은 증가하였다.
- 2(c)와 같이 최대점이 변화하는 것[18]으로부터 CA와 Cu2+는 CuCA, CuCA2및 Cu3CA2의형태로복합체를구성하는것을 알 수 있었다. 단일성분의 카르복시산에 의한 구리산화물의 식각특성은 pH에 영향을 크게 받으며, 산성의 pH에서 카르복실기의 활성화에 의해 구리산화물의 식각특성이 우수하였다.
- 카르복시산의 구리 식각속도는 pH 3이하에서 CA < OA < LA 순으로 나타나고 있으며, 카르복실기가 치환된 개수가 많을수록 낮게 나타나고 있다. 선택도에 있어서 구리 식각속도가 낮은 CA가 높게 나타나고 있으며, pH 2에서 15의 값을 나타내었으며, pH가 증가함에 따라 선택도는 감소하는 경향을 나타내었다. LA와 OA는 구리산화물의 식각속도가 높음에도 구리 식각속도가 높아 선택도가 낮게 나타나고 있다.
- 세정액의 구리산화물에 대한 식각속도는 CA의 농도변화에 의존하고 있으며, CA의 농도가 8.75 wt%일 때 78.93 Å/min의 결과를 얻었으며, 구리에 대한 구리산화물의 선택도도 높게 나타났다.
- CA농도가 5 wt%이상의 혼합세정액에 의한 세정 후 표면에서는 금속 구리가 88% 이상으로 나타났다. 카르복시산이 함유된 반수계 세정액 제조에서 3개의 기능기를 갖는 CA의 첨가가 세정효과를 증대시키며 5 wt%이상의 농도를 유지하는 것이 적절하다.
- CA, LA 및 OA를 이용하여 카르복시산의 식각잔류물 제거특성에서 구리산화물 식각속도는 10 wt% LA가 pH 2에서 45 Å/min을 나타내었으나, 구리에 대한 선택도는 구리의 식각속도가 낮은 CA가 LA나 OA에 비해 높게 나타내었다. 표면에 존재하는 구리산화물이 제거된 금속구리 표면은 대기에 노출되어 산화물을 다시 형성되나, CA가 함유된 세정액에 의한 표면세정 후에는 효과적으로 표면산화가 억제되었다. 세정액의 구리산화물에 대한 식각속도는 CA의 농도변화에 의존하고 있으며, CA의 농도가 8.
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