리튬이온 이차전지용 금속이온 선택성 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체-폴리올레핀 함침격리막 제조 및 특성 Preparation and Characterization of Sulfonated Poly (Arylene Ether Sulfone) Random Copolymer-Polyolefin Pore-filling Separators with Metal Ion Trap Capability for Li-ion Secondary Battery원문보기
리튬이온 이차전지는 리튬이온이 이동하면서 전기화학적 충방전사이클을 완성하는 에너지변환장치를 의미한다. 리튬이온 이차전지는 높은 에너지밀도와 낮은 자가방전률, 상대적으로 긴 수명주기 등 다양한 장점을 갖는다. 최근 전기차 수요증가는 고용량 리튬이온 이차전지 개발을 촉진하고 있으나 음극에서의 dendrite 형성으로 인한 전기적 단락 현상과 전지 폭발 문제와 같은 심각한 안전문제를 야기한다. 또한, 리튬이온 이차전지 구동시 상승된 온도에서 폴리올레핀계열(예 : 폴리에틸렌과 폴리프로필렌) 격리막의 열수축 문제가 발생한다. 이와 같이 낮은 열 안정성은 리튬이온 이차전지의 성능과 수명의 감소로 이어진다. 본 연구에서는 폴리올레핀계열 함침격리막 제조를 위한 중요한 소재로서 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 랜덤 공중합체를 사용하였으며, 제조된 격리막을 이용하여 dendrite 형성과 관련된 금속이온 흡착 능력과 리튬이온전도성, 열적 내구성이 평가되었다.
리튬이온 이차전지는 리튬이온이 이동하면서 전기화학적 충방전사이클을 완성하는 에너지변환장치를 의미한다. 리튬이온 이차전지는 높은 에너지밀도와 낮은 자가방전률, 상대적으로 긴 수명주기 등 다양한 장점을 갖는다. 최근 전기차 수요증가는 고용량 리튬이온 이차전지 개발을 촉진하고 있으나 음극에서의 dendrite 형성으로 인한 전기적 단락 현상과 전지 폭발 문제와 같은 심각한 안전문제를 야기한다. 또한, 리튬이온 이차전지 구동시 상승된 온도에서 폴리올레핀계열(예 : 폴리에틸렌과 폴리프로필렌) 격리막의 열수축 문제가 발생한다. 이와 같이 낮은 열 안정성은 리튬이온 이차전지의 성능과 수명의 감소로 이어진다. 본 연구에서는 폴리올레핀계열 함침격리막 제조를 위한 중요한 소재로서 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰 랜덤 공중합체를 사용하였으며, 제조된 격리막을 이용하여 dendrite 형성과 관련된 금속이온 흡착 능력과 리튬이온전도성, 열적 내구성이 평가되었다.
Lithium ion secondary battery (LISB) is an energy conversion system operated via charging-discharging cycle based on Lithium ion migration. LISB has a lot of advantages such as high energy density, low self-discharge rate, and a relatively high lifetime. Recently, increasing demands of electric vehi...
Lithium ion secondary battery (LISB) is an energy conversion system operated via charging-discharging cycle based on Lithium ion migration. LISB has a lot of advantages such as high energy density, low self-discharge rate, and a relatively high lifetime. Recently, increasing demands of electric vehicles have been encouraging the development of LISB with high capacity. Unfortunately, it causes some critical safety issues. It includes dendrite formation on negative electrode, resulting in electric shortage problems and battery explosion. Also, the elevated temperatures occurred during the LISB operation induces thermal shrinkage of polyolefin (e.g., polyethylene and polypropylene) separators. Consequently, the low thermal stability leads to decay of LISB performances and the reduction of lifetime. In this study, sulfonated poly (arylene ether sulfone) (SPAES) random copolymers were used as key materials to prepare polyolefin pore-filling separator. The resulting separators were evaluated in the term of metal ion chelation capability associated with dendrite formation, $Li^+$ ion conductivity and thermal durability.
Lithium ion secondary battery (LISB) is an energy conversion system operated via charging-discharging cycle based on Lithium ion migration. LISB has a lot of advantages such as high energy density, low self-discharge rate, and a relatively high lifetime. Recently, increasing demands of electric vehicles have been encouraging the development of LISB with high capacity. Unfortunately, it causes some critical safety issues. It includes dendrite formation on negative electrode, resulting in electric shortage problems and battery explosion. Also, the elevated temperatures occurred during the LISB operation induces thermal shrinkage of polyolefin (e.g., polyethylene and polypropylene) separators. Consequently, the low thermal stability leads to decay of LISB performances and the reduction of lifetime. In this study, sulfonated poly (arylene ether sulfone) (SPAES) random copolymers were used as key materials to prepare polyolefin pore-filling separator. The resulting separators were evaluated in the term of metal ion chelation capability associated with dendrite formation, $Li^+$ ion conductivity and thermal durability.
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문제 정의
본 연구의 첫 번째 목적은 다양한 술폰화도를 갖는 SPAES고분자 소재들의 니켈 흡착능 및 리튬이온전도성과 같은 이온선택성을 관찰하는 것이다. 두 번째 목적은 검증된 SPAES 고분자소재를 폴리올레핀계(예 : 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP)) 격리막의 기공 내에 도입시켜 SPAES-폴리올레핀 함침격리막 (pore-filling separator, PFS)을 제조하고, 제조된 막의 기능성(예 : 리튬이온전도성 및 내열성)을 평가하는 것이다.
본 연구에서는 내열성 및 양이온 선택성을 갖는 SPAES 고분자소재의 리튬이온 이차전지용 격리막 소재로써의 적용가능성을 확인하고자 다양한 술폰화도에 따른 니켈 이온 흡착능과 온도에 따른 리튬이온전도성을 평가하고, 상용 폴리올레핀계 격리막에 도입하여 함침격리막으로 제조하여 향상된 내열성과 리튬이온전도성에 대해 평가하였다.
본 연구의 첫 번째 목적은 다양한 술폰화도를 갖는 SPAES고분자 소재들의 니켈 흡착능 및 리튬이온전도성과 같은 이온선택성을 관찰하는 것이다. 두 번째 목적은 검증된 SPAES 고분자소재를 폴리올레핀계(예 : 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP)) 격리막의 기공 내에 도입시켜 SPAES-폴리올레핀 함침격리막 (pore-filling separator, PFS)을 제조하고, 제조된 막의 기능성(예 : 리튬이온전도성 및 내열성)을 평가하는 것이다.
제안 방법
본 연구에서는 리튬이온 이차전지 구동 시 발생하는 양극에서의 금속이온 용출로 인한 전지의 수명특성 저하 및 안정성의 문제를 해소하기 위해, 금속이온 흡착능과 우수한 내열성을 가지는 SPAES 고분자를 이용하여 함침격리막을 제조하였고, 온도 및 전해액 주입 조건에 따른 제조된 막의 리튬이온전도성과 열저항성을 다루고 있다. 본 연구를 통해 얻어진 결과는 다음과 같다.
대상 데이터
본 연구에서 사용된 BisA-XX (XX = 5, 10, 15, and 20) 고분자는 문헌[15-19]에 따라 합성하여 사용하였다. 또한 함침격리막 제조를 위해 Table 1과 같은 특성을 지닌 상용 폴리올레핀계 격리막을 지지체의 용도로 사용하였다.
본 연구에서는 NCM 계열의 양극재를 사용한 고용량 리튬이차전지에서의 dendrite 형성을 막으면서, 높은 리튬이온전도도를 유지하기 위해 술폰화 탄화수소계 고분자 중 하나인 술폰화 폴리아릴렌에테르술폰(Sulfonated poly (arylene ether sulfone), SPAES) 고분자를 agarose 대신 사용하였다. 채택된 SPAES는 Fig.
또한 함침격리막 제조를 위해 Table 1과 같은 특성을 지닌 상용 폴리올레핀계 격리막을 지지체의 용도로 사용하였다. 함침용 고분자를 용해시키기 위해 사용된 용매 DMAc (N,N-Dimethylacetamide, (99.8%))와 산처리 과정에 사용된 황산 용액(sulfonic acid (95.0-98.0%)), 리튬염처리 과정에서 사용된 LiCl (Lithium chloride, (≥ 99.0%)), 니켈 이온의 흡착능을 알아보기 위해 Nickel source로 사용된 Ni(ClO4)2 (Nickel(II) perchlorate hexahydrate), washing과정에서 사용된 DMC (Dimethyl carbonate, (≥ 99.0%))는 씨그마알드리치코리아에서 구입하여 사용하였다. 리튬염이 용해된 액체 전해질(1 M LiPF6 in EC/EMC = 1/2 (v/v))은 파낙스이텍에서 구입하여 사용하였다.
이론/모형
순수막과 함침격리막의 열에 대한 안정성 분석은 Thermogravimetry Analysis (TGA, Model Pyris 1TGA, PerkinElmer, Waltham, MA, USA)를 통하여 이루어졌다. 측정 전 막의 존재하는 여분의 수분을 제거하기 위해 질소조건하에서 상온에서 90°C까지 가열해준 뒤 90°C 상태에서 5분 정도 방치한 뒤 30°C까지 냉각시키는 pre-treatment과정을 거친 후, 특정 온도범위 (30~600°C) 내에서의 막의 질량 변화를 측정하였다.
온도 변화에 따른 순수막 및 함침격리막의 리튬이온 전도도(Li-ion conductivity (Scm -1 ))는 상대습도 22% 이하의 특정 온도 범위(30~90°C) 내에서 교류임피던스법 (alternating current impedance spectroscopy)[20]의 근거하여 Potentiostat(VSP, Bio-Logic, France)의 장비로 측정하였으며, 전류값 0.01 mA, amplitude 100 µA, frequency 100 kHz~100 mHz에서 막 저항을 측정한후, 하기 eqn.(2)를 이용하여 얻어졌다.
성능/효과
내열성이 높은 BisA-20 고분자를 활용하여 함침격리 막을 제조할 경우에 상용 폴리올레핀계 격리막의 내열성 향상과 일정수준 이상의 리튬이온전도성을 유지함을 확인하였다.
83 × 10-3 S/cm로 향상됨을 확인하였다. 또한, 열처리 된 순수막의 경우 열처리를 하지 않은 상태인 함침격리막보다 높은 전도성을 가지고 있어 폴리올레핀계 격리막의 수축에 영향을 주지 않을 정도의 온도범위 내에서 열처리 과정을 거칠 경우 리튬이온전도성을 향상시킬 수 있음을 개념적으로 보여준다.
(a)는 전해액을 주입하지 않은 electrolyte-free상태일 때의 온도별 리튬이온전도도이다. 순수막 형태에 비해 함침격리막일 때의 리튬이온전도성은 다소 미약하지만 그 수준이 10-4 - 10-3 S/cm 범위 내에서 유지되는 것을 확인할 수 있었고, 이러한 경향은 폴리올레핀계 격리막의 기공도와 함침격리막의 함침률에 영향을 받아 기공도가 높은 PE격리막을 기반으로 제조된 BisA-20/PE PFS가 상대 적으로 높은 리튬이온전도성을 가짐을 확인하였다. Fig.
우수한 내열성을 가지고 있는 SPAES 고분자 소재로 함침격리막을 제조할 경우, 격리막의 치수안정성 측면에서 기존의 상용 폴리올레핀계 격리막과 비교하였을 때 향상됨을 확인하였다.
고분자의 술폰화도가 증가함에 따라 흡착된 니켈이온의 양은 비례해서 증가됨을 관찰하였으며, 이는 SPAES 고분자의 고정 이온인 술폰산기의 함량과 밀접한 관련이 있다. 이론적으로 술폰산기는 니켈 이온과 최대 2 : 1 (mol/mol) 비로 결합할 수 있으며, Donnan exclusion에 근거하여 흡착 과정 중 2가 이온인 니켈과 경쟁적으로 결합한 술폰산기는 결합력이 매우 강력하여 일단 흡착이 되면 탈착되기 어렵기 때문에, SPAES 고분자 소재가 니켈 이온에 대한 우수한 흡착능을 보임을 확인할 수 있다.
기존에 양극에서의 금속이온의 용출로 전지의 수명 단축 및 폭발위험의 문제를 금속이온 흡착기능을 가진 SPAES 고분자를 분리막 소재로써 사용할 시 전지의 수명과 안정성 측면에서 긍정적인 영향을 줄 것으로 판단되며, 추가적으로 고분자의 술폰화도를 높여 적용할시 더 우수한 흡착능을 나타낼 것으로 예측된다.
함침률과 기공도에 따른 리튬이온전도성 변화 및 전지의 안정성을 위한 shut down 특성 발현 여부를 확인하는 과정이 필요하며, 함침격리막의 향상된 리튬이온전도도나 치수안정성에 관련하여 실제 리튬이온 이차전지 내에서의 반영 여부와 실제 구동 조건하에서 흡착능과 연계하여 내구성 향상에 기여하는지에 대한 수명주기 및 충방전특성 등의 복합적인 분석도 이루어져야 한다. 또한, 함침격리막 제조에 사용된 고분자 및 격리막을 다른 소재로 바꾸어 진보된 타입의 함침격리 막을 제조하거나 세라믹과 같은 추가적인 첨가제를 도입하여 내열성 및 치수안정성을 향상시키는 방법에 대해 검토 및 연구될 수 있으며, 그에 따른 결과는 추후에 보고될 예정이다.
본 연구에서 나타난 SPAES 고분자 소재의 흡착능에 관련하여, 제조된 함침격리막의 흡착능에 대한 분석이 우선적으로 이루어져야 하며, 추가적으로 고분자의 술폰화도를 높여 제조된 함침격리막의 흡착능도 분석되어야 한다. 함침률과 기공도에 따른 리튬이온전도성 변화 및 전지의 안정성을 위한 shut down 특성 발현 여부를 확인하는 과정이 필요하며, 함침격리막의 향상된 리튬이온전도도나 치수안정성에 관련하여 실제 리튬이온 이차전지 내에서의 반영 여부와 실제 구동 조건하에서 흡착능과 연계하여 내구성 향상에 기여하는지에 대한 수명주기 및 충방전특성 등의 복합적인 분석도 이루어져야 한다.
본 연구에서 나타난 SPAES 고분자 소재의 흡착능에 관련하여, 제조된 함침격리막의 흡착능에 대한 분석이 우선적으로 이루어져야 하며, 추가적으로 고분자의 술폰화도를 높여 제조된 함침격리막의 흡착능도 분석되어야 한다. 함침률과 기공도에 따른 리튬이온전도성 변화 및 전지의 안정성을 위한 shut down 특성 발현 여부를 확인하는 과정이 필요하며, 함침격리막의 향상된 리튬이온전도도나 치수안정성에 관련하여 실제 리튬이온 이차전지 내에서의 반영 여부와 실제 구동 조건하에서 흡착능과 연계하여 내구성 향상에 기여하는지에 대한 수명주기 및 충방전특성 등의 복합적인 분석도 이루어져야 한다. 또한, 함침격리막 제조에 사용된 고분자 및 격리막을 다른 소재로 바꾸어 진보된 타입의 함침격리 막을 제조하거나 세라믹과 같은 추가적인 첨가제를 도입하여 내열성 및 치수안정성을 향상시키는 방법에 대해 검토 및 연구될 수 있으며, 그에 따른 결과는 추후에 보고될 예정이다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
리튬이온 이차전지는 무엇으로 구성되는가?
리튬이온 이차전지는 높은 에너지 밀도, 낮은 자기방전률(self-discharge rate), 상대적으로 긴 수명주기를 갖는 장점을 보인다[2]. 리튬이온 이차전지는 리튬이온을 제공하는 양극, 리튬이온을 저장하는 음극, 양극과 음극물질 간의 내부 단락을 방지하기 위한 다공성 격리막(separator), 리튬이온이 이동할 수 있는 공간과 환경을 제공하는 전해질(electrolyte)로 구성된다.
전고체전지의 연구 개발이 더딘 이유는?
또한, 상기 문제를 해결하기 위한 다른 해결책으로는, 고체전해질을 사용하는 전고체전지(all solid lithium ion battery) 개발이 고려되고 있다. 하지만, 고체전해질의 낮은 유동성으로 인해 이온 모빌리티(ion mobility)가느려져 이온전도성이 저하되는 문제점으로 인해, 연구 개발이 답보상태에 있다.
리튬이온 이차전지란?
리튬이온 이차전지는 충방전이 가능한 이차전지의 일종으로, 방전 시 리튬이온(Li+ )이 음극(negative electrode)에서 양극(positive electrode)으로, 충전시 양극에서 음극으로 이동하면서 전기화학적 충방전 사이클을 완성하는 에너지변환장치를 의미한다[1]. 리튬이온 이차전지는 높은 에너지 밀도, 낮은 자기방전률(self-discharge rate), 상대적으로 긴 수명주기를 갖는 장점을 보인다[2].
참고문헌 (24)
S. Megahed and B. Scrosati, "Lithium-ion rechargeable batteries", J. Power Sources, 51, 79 (1994).
Q. Wang, P. Ping, X. Zhao, G. Chu, J. Sun, and C. Chen, "Thermal runaway caused fire and explosion of lithium ion battery", J. Power Sources, 208, 210 (2012).
K. Kang, Y. S. Meng, J. Breger, C. P. Grey, and G. Ceder, "Electrodes with high power and high capacity for rechargeable lithium batteries", Science, 311, 977 (2006).
J. Vetter, P. Novak, M. Wagner, C. Veit, K. C. Moller, J. Besenhard, M. Winter, M. Wohlfahrt- Mehrens, C. Vogler, and A. Hammouche, "Ageing mechanisms in lithium-ion batteries", J. Power Sources, 147, 269 (2005).
D. Aurbach, B. Markovsky, G. Salitra, E. Markevich, Y. Talyossef, M. Koltypin, L. Nazar, B. Ellis, and D. Kovacheva, "Review on electrode-electrolyte solution interactions, related to cathode materials for Li-ion batteries", J. Power Sources, 165, 491 (2007).
C. Zhan, J. Lu, A. J. Kropf, T. Wu, A. N. Jansen, Y. K. Sun, X. Qiu, and K. Amine, "Mn (II) deposition on anodes and its effects on capacity fade in spinel lithium manganate-carbon systems", Nat. Commun., 4, 2437 (2013).
S. Komaba, N. Kumagai, and Y. Kataoka, "Influence of manganese (II), cobalt (II), and nickel (II) additives in electrolyte on performance of graphite anode for lithium-ion batteries", Electrochim. Acta, 47, 1229 (2002).
J. M. Kim, C. Kim, S. Yoo, J. H. Kim, J. H. Kim, J. M. Lim, S. Park, and S. Y. Lee, "Agarose-biofunctionalized, dual-electrospun heteronanofiber mats: toward metal-ion chelating battery separator membranes", J. Mater. Chem. A, 3, 10687 (2015).
C. H. Lee, K. S. Lee, O. Lane, J. E. McGrath, Y. Chen, S. Wi, S. Y. Lee, and Y. M. Lee, "Solvent-assisted thermal annealing of disulfonated poly (arylene ether sulfone) random copolymers for low humidity polymer electrolyte membrane fuel cells", RSC Adv., 2, 1025 (2012).
F. Wang, M. Hickner, Y. S. Kim, T. A. Zawodzinski, and J. E. McGrath, "Direct polymerization of sulfonated poly (arylene ether sulfone) random (statistical) copolymers: candidates for new proton exchange membranes", J. Membr. Sci., 197, 231 (2002).
M. Sumner, W. Harrison, R. Weyers, Y. Kim, J. McGrath, J. Riffle, A. Brink, and M. Brink, "Novel proton conducting sulfonated poly (arylene ether) copolymers containing aromatic nitriles", J. Membr. Sci., 239, 199 (2004).
Y. Li, F. Wang, J. Yang, D. Liu, A. Roy, S. Case, J. Lesko, and J. E. McGrath, "Synthesis and characterization of controlled molecular weight disulfonated poly (arylene ether sulfone) copolymers and their applications to proton exchange membranes", Polymer, 47, 4210 (2006).
Y. Li, R. A. VanHouten, A. E. Brink, and J. E. McGrath, "Purity characterization of 3, 3'-disulfonated-4, 4'-dichlorodiphenyl sulfone (SDCDPS) monomer by UV-vis spectroscopy", Polymer, 49, 3014 (2008).
M. Sankir, V. Bhanu, W. Harrison, H. Ghassemi, K. Wiles, T. Glass, A. Brink, M. Brink, and J. McGrath, "Synthesis and characterization of 3, 3'- disulfonated 4, 4'-dichlorodiphenyl sulfone (SDCDPS) monomer for proton exchange membranes (PEM) in fuel cell applications", J. Appl. Polym. Sci., 100, 4595 (2006).
G. H. Li, C. H. Lee, Y. M. Lee, and C. G. Cho, "Preparation of poly (vinyl phosphate-b-styrene) copolymers and its blend with PPO as proton exchange membrane for DMFC applications", Solid State Ion., 177, 1083 (2006).
T. Yamaguchi, F. Miyata, and S. I. Nakao, "Polymer electrolyte membranes with a pore filling structure for a direct methanol fuel cell", Adv. Mater., 15, 1198 (2003).
Y. M. Lee and B. Oh, "The role of microporous separator in lithium ion secondary battery", Membr. J., 7, 123 (1997).
D. H. Yu, M. A. Jeong, J. W. Rhim, H. S. Byun, C. H. Jeong, Y. M. Lee, M. S. Seo, and S. Y. Nam, "Preparation and characterization of microporous PVdF membrane for Li-ion rechargeable battery", Membr. J., 17, 233 (2007).
D. H. Yu, M. A. Jeong, J. W. Rhim, H. S. Byun, H. O. Yoo, J. M. Kim, M. S. Seo, and S. Y. Nam, "Preparation and characterization of PVdF-HFP microporous membranes for Li-ion rechargeable battery", Membr. J., 17, 359 (2007).
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