Polyvinylidene fluoride (PVDF)는 압전성을 나타내는 대표적인 고분자로 1960년대부터 많은 연구가 진행되어 왔다. PVDF는 반결정의 고분자로써 5가지의 결정 구조(${\alpha}$, ${\beta}$, ${\gamma}$, ${\delta}$, 그리고 ${\varepsilon}$형)로 구성되어 있다. ${\alpha}$형과 ${\delta}$형 결정은 전기적으로 반응하지 않는 무극성 결정구조이나 ${\beta}$형, ${\gamma}$형 그리고 ${\varepsilon}$형은 전기적으로 반응하는 극성 결정구조이다. 그 중에서도 ${\beta}$형 결정구조는 트랜스 형 분자 쇄가 평행으로 충진 된 형태로서 PVDF 단위체가 갖는 영구 쌍극자가 모두 한 방향으로 배열되어 있는 구조이기 때문에 자발 분극이 커지게 되고 압전성을 나타내게 된다. 일반적으로 ${\beta}$형 결정구조는 연신을 통한 ${\alpha}$형 결정구조의 변환을 통하여 얻을 수 있고, 연신 후 후처리 공정을 통해 그 양을 증가시킬 수 있다. 습식방사로 제조된 PVDF 섬유는 응고욕에서 극성 용매의 확산 메커니즘에 의해 ${\beta}$형 결정구조가 형성되는 장점을 가지고 있지만 극성 용매가 빠져나감과 동시에 섬유 고화가 진행되기 때문에 용매의 확산 경로가 섬유 내부 기공으로 남게 되는 단점을 가지고 있다. 이 기공은 폴링(Poling) 공정에서 전기장에 의한 분극을 방해하여 그 효과를 감소시키는 역할을 한다. 또한, PVDF 섬유가 압전 특성을 필요로 하는 응용분야에 사용되기 위해서는 섬유 가공 후에 전극이 반드시 부착되어야 하는데 섬유 형태로 제조된 PVDF에 전극을 형성하기는 매우 어렵다. 본 연구에서는 압전성을 갖는 PVDF 섬유를 습식 방사와 건식 방사의 혼합 공정으로 제조하여 기공 문제를 해결하였고, 전극이 섬유 내부에 삽입된 Core/Shell 형태의 PVDF 섬유를 제조하여 까다로운 전극형성 문제를 해결하였다.
Polyvinylidene fluoride (PVDF)는 압전성을 나타내는 대표적인 고분자로 1960년대부터 많은 연구가 진행되어 왔다. PVDF는 반결정의 고분자로써 5가지의 결정 구조(${\alpha}$, ${\beta}$, ${\gamma}$, ${\delta}$, 그리고 ${\varepsilon}$형)로 구성되어 있다. ${\alpha}$형과 ${\delta}$형 결정은 전기적으로 반응하지 않는 무극성 결정구조이나 ${\beta}$형, ${\gamma}$형 그리고 ${\varepsilon}$형은 전기적으로 반응하는 극성 결정구조이다. 그 중에서도 ${\beta}$형 결정구조는 트랜스 형 분자 쇄가 평행으로 충진 된 형태로서 PVDF 단위체가 갖는 영구 쌍극자가 모두 한 방향으로 배열되어 있는 구조이기 때문에 자발 분극이 커지게 되고 압전성을 나타내게 된다. 일반적으로 ${\beta}$형 결정구조는 연신을 통한 ${\alpha}$형 결정구조의 변환을 통하여 얻을 수 있고, 연신 후 후처리 공정을 통해 그 양을 증가시킬 수 있다. 습식방사로 제조된 PVDF 섬유는 응고욕에서 극성 용매의 확산 메커니즘에 의해 ${\beta}$형 결정구조가 형성되는 장점을 가지고 있지만 극성 용매가 빠져나감과 동시에 섬유 고화가 진행되기 때문에 용매의 확산 경로가 섬유 내부 기공으로 남게 되는 단점을 가지고 있다. 이 기공은 폴링(Poling) 공정에서 전기장에 의한 분극을 방해하여 그 효과를 감소시키는 역할을 한다. 또한, PVDF 섬유가 압전 특성을 필요로 하는 응용분야에 사용되기 위해서는 섬유 가공 후에 전극이 반드시 부착되어야 하는데 섬유 형태로 제조된 PVDF에 전극을 형성하기는 매우 어렵다. 본 연구에서는 압전성을 갖는 PVDF 섬유를 습식 방사와 건식 방사의 혼합 공정으로 제조하여 기공 문제를 해결하였고, 전극이 섬유 내부에 삽입된 Core/Shell 형태의 PVDF 섬유를 제조하여 까다로운 전극형성 문제를 해결하였다.
Polyvinylidene fluoride (PVDF) as a representative polymer with the piezoelectric property has been studied since the 1960s. Crystalline structure of poly(vinylidene fluoride) polymer is composed of five different crystal structure of the polymer as a semi-crystalline. Among the various crystal stru...
Polyvinylidene fluoride (PVDF) as a representative polymer with the piezoelectric property has been studied since the 1960s. Crystalline structure of poly(vinylidene fluoride) polymer is composed of five different crystal structure of the polymer as a semi-crystalline. Among the various crystal structures, ${\beta}-type$ crystal exhibits a piezoelectricity because the permanent dipoles are aligned in one direction. Generally ${\beta}-form$ crystal structure can be obtained through the transformation of the ${\alpha}-form$ crystal structure by the stretching and it can increase the amount through the after treatment as poling process after stretching. ${\beta}-form$ crystal structure the PVDF fibers produced by wet spinning is formed through a diffusion mechanism of a polar solvent in the coagulation bath. However, it has a disadvantage that the diffusion path of the solvent remains as pores in the fiber because the fiber solidification occurs simultaneously with the diffusion of the polar solvent. These pores play a role in reducing effect of poling process owing to effect of disturbances acting on the polarization by the electric field. In this work, the drying method using the microwave was introduced to remove more effectively the residual solvent and the pore within PVDF fibers produced through wet-spinning process and piezoelectric PVDF fibers was produced by transformation of the remaining ${\alpha}$ form crystal structure into ${\beta}-crystal$ structure through the stretching process.
Polyvinylidene fluoride (PVDF) as a representative polymer with the piezoelectric property has been studied since the 1960s. Crystalline structure of poly(vinylidene fluoride) polymer is composed of five different crystal structure of the polymer as a semi-crystalline. Among the various crystal structures, ${\beta}-type$ crystal exhibits a piezoelectricity because the permanent dipoles are aligned in one direction. Generally ${\beta}-form$ crystal structure can be obtained through the transformation of the ${\alpha}-form$ crystal structure by the stretching and it can increase the amount through the after treatment as poling process after stretching. ${\beta}-form$ crystal structure the PVDF fibers produced by wet spinning is formed through a diffusion mechanism of a polar solvent in the coagulation bath. However, it has a disadvantage that the diffusion path of the solvent remains as pores in the fiber because the fiber solidification occurs simultaneously with the diffusion of the polar solvent. These pores play a role in reducing effect of poling process owing to effect of disturbances acting on the polarization by the electric field. In this work, the drying method using the microwave was introduced to remove more effectively the residual solvent and the pore within PVDF fibers produced through wet-spinning process and piezoelectric PVDF fibers was produced by transformation of the remaining ${\alpha}$ form crystal structure into ${\beta}-crystal$ structure through the stretching process.
또한 얇은 섬유 형태의 PVDF의 경우 좁은 면적을 가지기 때문에 전극을 형성하는 것이 어렵다는 단점이 있으며 이로 인해 분극 처리에 영향을 미칠 수 있다. 본 연구에서는 위에 열거된 단점들을 극복하고 장점을 극대화시키기 위해 기존 습식 방사를 개조하여 PVDF 섬유를 제조하였다. 기존의 습식방사 공정에 마이크로웨이브(Microwaver)를 이용한 건식 공정을 도입하여 섬유 내부의 잔류 용매 및 기공을 동시에 제거하는 방식을 이용하여 PVDF 섬유를 제조하였으며 섬유의 제조 공정 후 만능재료 시험기를 이용하여 연신 및 열고정 시킨 후 폴링 공정을 통해 압전 특성을 도입하였다.
제안 방법
본 연구에서는 위에 열거된 단점들을 극복하고 장점을 극대화시키기 위해 기존 습식 방사를 개조하여 PVDF 섬유를 제조하였다. 기존의 습식방사 공정에 마이크로웨이브(Microwaver)를 이용한 건식 공정을 도입하여 섬유 내부의 잔류 용매 및 기공을 동시에 제거하는 방식을 이용하여 PVDF 섬유를 제조하였으며 섬유의 제조 공정 후 만능재료 시험기를 이용하여 연신 및 열고정 시킨 후 폴링 공정을 통해 압전 특성을 도입하였다.
대상 데이터
본 실험에서는 분말 형태의 PVDF(Kynar 761, Arkema, France)와 극성 용매인 N,N-dimethylacetamide(DMAc, SAMCHUN Chemical Co., Republic of Korea)를 사용하였다. 방사 용액은 3:7(PVDF:DMAc)의 무게비로 1시간 동안 혼합탈포기를 이용하여 혼합한 후 24시간 동안 50ºC에서 안정화 시켰다.
이론/모형
습식 방사 공정에 의해 제조된 섬유의 잔류 용매량을 확인하기 위해 응고욕을 지난 섬유의 잔류 용매량을 측정하기 위해 응고욕을 지난 섬유 표면의 응고욕 성분을 제거 한 뒤 물에 넣어 섬유의 잔류 용매를 물로 확산시킨 뒤 UV-Vis spectrophotometer(HP 8453, Hewlett Packaed, Germany)를 이용하여 흡광도(Absorbace)를 측정하였으며, Polarized optical microscopy(POM)를 이용하여 섬유 밑에서 빛을 조사함으로써 투명성을 입증하였다. XRD(X'EPERT POWDER, PANalytical, Netherlans)를 이용하여 10°에서 50° 사이의 Bragg angle(2θ)를 관찰하여 결정 구조를 확인하였고 FT-IR(Spectrum GX, Perkin Elmer, USA)를 이용하여 섬유의 화학결합을 확인하였다.
습식 방사 공정에 의해 제조된 섬유의 잔류 용매량을 확인하기 위해 응고욕을 지난 섬유의 잔류 용매량을 측정하기 위해 응고욕을 지난 섬유 표면의 응고욕 성분을 제거 한 뒤 물에 넣어 섬유의 잔류 용매를 물로 확산시킨 뒤 UV-Vis spectrophotometer(HP 8453, Hewlett Packaed, Germany)를 이용하여 흡광도(Absorbace)를 측정하였으며, Polarized optical microscopy(POM)를 이용하여 섬유 밑에서 빛을 조사함으로써 투명성을 입증하였다. XRD(X'EPERT POWDER, PANalytical, Netherlans)를 이용하여 10°에서 50° 사이의 Bragg angle(2θ)를 관찰하여 결정 구조를 확인하였고 FT-IR(Spectrum GX, Perkin Elmer, USA)를 이용하여 섬유의 화학결합을 확인하였다.
코로나 폴링은 10 kV의 전압을 공급하여 100ºC에서 30분간 실시한 뒤 전압을 유지하면서 온도를 상온까지 냉각시키는 과정을 통해 실시하였다. 폴링 공정 후 PVDF 섬유의 압전 상수(d33)는 d33 meter(HY2730, SINOCERA, China)를 이용하여 측정하였다.
성능/효과
1. PVDF 섬유는 응고욕의 농도와는 무관하게 응고욕에서의 극성 용매의 물질 이동에 의해 β-결정을 형성하였다.
2. PVDF 섬유의 잔류 용매는 응고욕에서 머무는 시간이 증가함에 따라 감소하는 경향성을 보였으나 그 감소량은 시간이 지남에 따라 감소하였다.
3. PVDF 섬유의 β-결정은 마이크로웨이브를 30초씩 20회 동안 가해 건조시켰을 때 가장 많이 형성되었고 6배 연신 공정을 통해 크게 증가하였다.
4. PVDF 섬유는 코로나 폴링 공정을 통한 분극의 도입에 의해 압전 상수가 증대되었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
습식 방사의 장점은?
특히 더 많은 외력이 필요한 라멜라 (Lamellar) 결정의 경우는 변형에 의해 파괴 될 수 있으며, 연신 공정에 의해 라멜라 구조의 재배열이 유도된다[8]. 습식 방사는 용융 방사에 비해 제조가 까다롭지만 섬유의 제조 공정에서 PVDF 섬유의 결정 구조를 조정할 수 있는 장점을 가지고 있다. 극성 불소 원자는 응고욕의 용매 농도와 섬유 내부 용매의 농도차에 의해 물질 이동(Mass transfer)에 의해 영향을 받는다.
PVDF 섬유에 존재하는 기공은 어떤 영향을 미치는가?
그러나 습식 방사에 의해 제조된 PVDF 섬유는 고화 및 결정화 과정에서 섬유 내부 용매가 빠져나감으로써 형성되는 길에 의해 기공이 많이 존재하게 된다. 이러한 기공은 압전 섬유의 제조 공정 중 분극처리(Poling) 공정을 방해하는 역할을 하여 압전 특성을 감소시키는 요인으로 작용한다. 또한 얇은 섬유 형태의 PVDF의 경우 좁은 면적을 가지기 때문에 전극을 형성하는 것이 어렵다는 단점이 있으며 이로 인해 분극 처리에 영향을 미칠 수 있다.
PVDF의 결정구조 중 큰 자발 분극을 가지고 있는 영역은?
고분자 압전 재료인 Polyvinyledene fluoride(PVDF)는 높은 충격 저항과 가벼운 무게 그리고 유연성과 같은 장점을 가지고 있으며[2,3], 특별한 결정 구조로 인해 다른 고분자 압전 재료에 비해 상대적으로 큰 강유전성과 압전성을 가지고 있기 때문에 고분자 센서 재료로서 활발히 연구되고 있다[4,5]. 이러한 PVDF는 최소 5개의 결정구조(α-, β-, γ-, δ- 그리고 ε-)로이루어진 반결정성 고분자로써 특히 β-결정영역의 경우 큰 자발 분극을 가지고 있기 때문에 압전 특성을 나타내는 중요한 영역이다[5-7]. β-결정을 유도하기위한 방법으로 기계적인 연신공정 및 분극 처리 공정과 같은 다양한 후처리 공정을 적용할 수 있다.
참고문헌 (15)
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