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문제 정의
- 15 전통적인 비커 법은 시간이 많이 걸리나 좀 더 정확하다. 따라서 이 두 방법에 따라 다르게 제조된 시료를 비교하여 정확도를 알아보고자 한다. 쌀 표준물질을 대상으로 하여 두 방법을 적용하여 나타난 결과를 Table 7에 실었다.
- 본 연구에서는 ORC ICP/MS에서 셀레늄의 정확한 정량분석을 위하여 동위원소 희석법을 적용할 때에 이러한 간섭효과들을 배제하고 가장 효과적인 spike를 찾기 위하여 셀레늄 동위원소 spike m/z 76, 77, 및 78에 대하여 연구하고 비교하였는데 ORC ICP/MS에서의 셀레늄의 분석에서 spike 동위원소들에 대한 비교연구는 아직 잘 나타나고 있지 않다.
제안 방법
- 그리고 스파이크를 첨가한 시료를 측정하되 76Se, 77Se, 및 78Se을 첨가한 시료순서대로 측정하였다. 각 스파이크에 대하여 3개씩의 시료를 제조하였으므로 9회 측정을 하게 되며 다시 이 것을 3회 반복하여 측정하므로 스파이크 첨가한 시료는 총 27회의 측정이 이루어지게 된다. 수 개월간에 걸쳐 총 6회의 실험을 되풀이하여 정밀도를 검증하였다.
- 다음은 스파이크를 넣지 않은 시료 및 스파이크에 대하여 각 동위원소별 함량을 측정하였다. 그리고 스파이크를 첨가한 시료를 측정하되 76Se, 77Se, 및 78Se을 첨가한 시료순서대로 측정하였다. 각 스파이크에 대하여 3개씩의 시료를 제조하였으므로 9회 측정을 하게 되며 다시 이 것을 3회 반복하여 측정하므로 스파이크 첨가한 시료는 총 27회의 측정이 이루어지게 된다.
- 즉, 시약 바탕용액과 시료 자체 그리고 스파이크를 첨가한 시료순으로 측정하되, 3개에 대하여 3회씩 반복측정하므로 (한 스파이크당) 3개의 스파이크를 사용하면 총 27회 측정이 된다. 다른 날자에 시료를 새롭게 제조하여 측정하기를 4회 반복하여 정밀도를 검증하였다.
- 적용하였다. 다음은 스파이크를 넣지 않은 시료 및 스파이크에 대하여 각 동위원소별 함량을 측정하였다. 그리고 스파이크를 첨가한 시료를 측정하되 76Se, 77Se, 및 78Se을 첨가한 시료순서대로 측정하였다.
- 장기간의 오차의 경우, 정밀도를 비교하여 볼 때에 78Se을 사용한 경우가 더 좋을 것이라고 기대하였으나 현재의 실험조건하에서는 스파이크 간에 별 차이가 없었다. 따라서 현재 보여주고 있는 오차가 과연 어느 정도가 어떤 오차인지는 알기 위하여 농도에 따른 오차를 실험하였다.
- 먼저 무기표준셀레늄 용액을 사용하여 질량편차 (mass bias)를 보정하고, 그 값을 이용하여 시료에 대하여서도 적용하였다. 다음은 스파이크를 넣지 않은 시료 및 스파이크에 대하여 각 동위원소별 함량을 측정하였다.
- 본 연구에 사용된 기기 및 방법은 선행연구12, 13에서 발표한 것을 기본으로 하여 본 연구에 맞게 최적 조건을 찾아 사용하였다.
- 47%) 사용하기 부적절하며 m/z 76, 77, 78 및 82가 모두 가능하다. 본 연구에서는 m/z 76, 77, 및 78을 동위원소 spike로 사용하여 셀레늄을 분석할 때의 정확도와 정밀도를 비교하였다.
- 있다. 본 연구에서는 두 가지 방법을 다 사용하여 시료를 준비하고 비교하여 보았다. 먼저 전통적 인비 커 법에서는 100 mL 테플론 비커에 시료와 스파이크 동위원소 용액을 넣은 후 70% HNO3 15 mL를 첨가 후 150 oC에서 6 시간 이상 가열하였다.
- ORC에 사용되는 반응 기체로는 수소나 헬륨등이 사용될 수 있는데 본 연구에서는 수소를 주로 사용하였다. 셀레늄에 대한 간섭 신호로서 가장 큰 m/z 80에 대하여 H2의 흐름 속도를 0 mL min−1에서 6 mL min−1까지 0.5 mL min−1 간격으로 변화시키면서 신호대 바탕비를 측정하고 최적값을 가진 흐름을 결정하였다. 본 실험에서 사용된 ICP/ MS의 최적 조건을 다음의 Table 2에 요약하였다.
- 각 스파이크에 대하여 3개씩의 시료를 제조하였으므로 9회 측정을 하게 되며 다시 이 것을 3회 반복하여 측정하므로 스파이크 첨가한 시료는 총 27회의 측정이 이루어지게 된다. 수 개월간에 걸쳐 총 6회의 실험을 되풀이하여 정밀도를 검증하였다. 실제시료인 표준물질도 마찬가지로 측정하였다.
- 장기적인 정밀도는 수 개월에 걸쳐서 측정하였다. 각 값들은 약 일주일 간격으로 실험한 것을 보여준다.
- 또한 78Se을 사용하는 경우에는 79Br을 모니터링하여 m/z 80에 대한 BrH의 생성이 얼마인가를 알아야 한다. 피크당 한 개의 질량을 모니터링하고 적분시간은 0.3초를 사용하였고 20회 반복하여 측정하였다. 따라서 한 m/z당 총 측정시간은 6.
- 한 표준물질에 대하여 셀레늄의 최종농도가 각 각 50 ng g−1 근처가 되도록 3개의 시료를 채취한 뒤 각 시료에 스파이크를 첨가하여 3개의 용액을 만들고 각 각 에 대하여 3회 반복 측정하였다. 첨가하는 동위원소의 량은 스파이크와 대응동위원소의 비가 1에 근접하도록 하였다.
대상 데이터
- 반응셀을 장착하고 있다. ORC에 사용되는 반응 기체로는 수소나 헬륨등이 사용될 수 있는데 본 연구에서는 수소를 주로 사용하였다. 셀레늄에 대한 간섭 신호로서 가장 큰 m/z 80에 대하여 H2의 흐름 속도를 0 mL min−1에서 6 mL min−1까지 0.
- 첨가하는 동위원소의 량은 스파이크와 대응동위원소의 비가 1에 근접하도록 하였다. 다른 스파이크에 대하여서도 같은 방법으로 동일하게 시료를 제작하여 총 9개의 시료를 준비하고 측정하였다.
- 999%, Sigma-Aldrich)를 2% HNO3에 묽혀 사용하였다. 사용된 spike 동위원소(Trace Sciences International Corp., DE, USA)는 76Se (<98.50±0.20%), 77Se (<97.20±0.20%) 및 78Se (< 97.9±0.20%)를 사용하였다.
- 세척하여 사용하였다. 시약 및 시료 조제에 사용되는 수용매는 Millepore direct-Q system에서 비저항이 18.2 MΩ 이상인 삼차 탈 이온수를 사용하였다. 용기세척 및 시료 제조에 사용한 질산은 동우화인켐사에서 구입한 반도체급 시약을 사용하였고 셀레늄 표준용액은 Sodium selenate decahydrate (SeVI, 99.
- 2 MΩ 이상인 삼차 탈 이온수를 사용하였다. 용기세척 및 시료 제조에 사용한 질산은 동우화인켐사에서 구입한 반도체급 시약을 사용하였고 셀레늄 표준용액은 Sodium selenate decahydrate (SeVI, 99.999%, Sigma-Aldrich)를 2% HNO3에 묽혀 사용하였다. 사용된 spike 동위원소(Trace Sciences International Corp.
이론/모형
- 쌀 표준물질을 대상으로 하여 두 방법을 적용하여 나타난 결과를 Table 7에 실었다. 세 동위원소 모두 결론적으로는 두 방법간의 차이는 거의 없는 것으로 나타났기 때문에 편리하고 시간이 적게 걸리는 마이크로파 분해법을 사용하였다.
성능/효과
- 셀레늄 뿐 아니라, 다른 원소의 측정에서도 동위원소 희석법을 적용하려면 매트릭스를 주의깊게 살펴야 하고 필요하다면 매트릭스를 분리하거나 제거하는 복잡한 작업을 선행하여야 한다.16 본 연구에서는 셀레늄을 분석할 경우에 비록 간섭이 존재하여도 매트릭스를 분리하지 않고 다른 동위원소를 택하여서 좋은 결과를 얻을 수 있음을 보일 수 있었다.
- 76Se, 77Se 및 78Se 모두 농도에 따라 정확도는 거의 달라지지 않았고 정확하였다. 하지만 정밀도(표준편차)를 보면 농도가 증가할때에 개선되는 것으로 보아 현재 보이는 오차는 통계오차가 크다는 것을 보여주고 있다.
- 76Se, 77Se 및 78Se 스파이크 모두 거의 모두 1.0% 이내의 오차(또는 99.0% 이상의 회수율)를 보여줄 정도로 높은 정확도를 보여준다. 76과 78은 모두 0.
- 14 무기표준용액에 대하여 이러한 처리를 행한 다음 측정동위원소비를 이론치와 비교하여 Table 4에 실었다. 결과는 실험치에 대한 보정이 잘 이루어지며 정확한 결과를 얻을 수 있음을 알게 있었다.
- 결과를 보면 측정되는 동위원소비는 자연 동위원소비와 매우 다르나 단계별 보정후에는 존재 비가 개선되고 최종결과값은 1568a의 경우에는 비교적 일치하는 값을 보여준다. 하지만 아직 홍합의 경우에는 보정되지 않은 요인들이 남아있는 것으로 보인다.
- 정밀도의 경우에는 표준편차가 약 1% 미만으로서 역시 좋은 결과를 보여주고 있다. 결과적으로 볼 때에 팔중극자 충돌셀을 장착한 사중극자 ICP/MS에서 셀레늄에 대한 동위원소 희석법은 하루 이 내의 단기뿐 아니라 수 개월 간의 장기적인 실험에서도 정확하고 안정된 값을 얻을 수 있음을 보여준다. 장기간의 오차의 경우, 정밀도를 비교하여 볼 때에 78Se을 사용한 경우가 더 좋을 것이라고 기대하였으나 현재의 실험조건하에서는 스파이크 간에 별 차이가 없었다.
- 비교적 매트릭스가 간단한 쌀 분말시료에 대한 분석을 보면 회수율은 약 80% 근처를 나타내고 있으며 77Se를 사용하였을 때가 조금 더 좋은 결과를 보여준다. 정밀도 또한 8% 미만의 RSD로서 신뢰할만한 값을 보여준다.
- 정밀도 또한 8% 미만의 RSD로서 신뢰할만한 값을 보여준다. 쌀분말 기준시료에 대한 실험을 수 개월 간에 걸쳐서 여러 방법으로 시도해 본 결과 그 결과값은 일정한 값을 보여주었는데 이것으로 보아 본 실험에 대한 신뢰성은 높으며 NIST에서의 분석값이 오히려 약간의 문제점이 있지 않나 생각된다. 이 는 NIST에서는 동위원소 희석법이 아닌 일반 ICP/MS방 법과 NAA(Neutron activation analysis)을 사용한 것으로 보고하고 있기 때문이다.
후속연구
- 특히 충돌 셀 기체로 수소를 사용하는 경우에는 셀레늄자체가 SeH+를 만들게 되어 정확한 동위원소비를 측정하는 것이 어려워진다. 거기에 더하여 매트릭스 원소에 따라 여러 간섭이 생기게 되며 매트릭스와 수소와의 반응에 따라서도 동중간섭이 이루어지므로 결과에 오차를 주게 되며 이 것들을 반드시 보정하여야 할 것이다. 간단한 매트릭스의 경우에는 일차적으로는 신호가 가장 큰 78Se을사용하는 것이 더 좋은 결과를 주지만 76Se이나 77Se 모두 사용할 수 있다.
- 하지만 복잡한 매트릭스나 Br이많이 존재할 때에는 수학적 보정만으로는 충분하지 않으며 78Se 보다는 76Se이나 77Se을 사용하는 것이 유리하다. 결론적으로 시료의 특성에 따라 동위원소 스파이크를 선택하는 것이 중요하며 78Se를 사용해야 한다면 반드시 간섭이온을 제거하는 것이 필요할 것이다.
- m/z 80 및 82에 나타나게 된다. 그러므로 실제 시료의 정량에서 Br이 존재할 때에는 BrH에 의한 보정을 꼭 해주거나 미리 매트릭스에서 제거하여야 할 것이다. 암석과 같은 매트릭스가 복잡한 경우에는 특히 더욱 그렇게 해야 한다.
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