[논문]정전분무법으로 제작된 열경화성 Phenol-formaldehyde resin 코팅층의 1차원적 미세구조 형성 메카니즘

김백현; 배현정; 고유민; 권도균

doi:10.3740/mrsk.2016.26.9.472

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Microstructure evolutions of thermosetting resin coating layers fabricated by electrostatic spray deposition (ESD) at various processing conditions were investigated. Two different typical polymer systems, a thermosetting phenol-formaldehyde resin and a thermoplastic polyvinylpyrrolidone (PVP), were...

Microstructure evolutions of thermosetting resin coating layers fabricated by electrostatic spray deposition (ESD) at various processing conditions were investigated. Two different typical polymer systems, a thermosetting phenol-formaldehyde resin and a thermoplastic polyvinylpyrrolidone (PVP), were employed for a comparative study. Precursor solutions of the phenol-formaldehyde resin and of the PVP were electro-sprayed on heated silicon substrates. Fundamental differences in the thermomechanical properties of the polymers resulted in distinct ways of microstructure evolution of the electro-sprayed polymer films. For the thermosetting polymer, phenol-formaldehyde resin, vertically aligned micro-rod structures developed when it was deposited by ESD under controlled processing conditions. Through extensive microstructure and thermal analyses, it was found that the vertically aligned micro-rod structures of phenol-formaldehyde resin were formed as a result of the rheological behavior of the thermosetting phenol-formaldehyde resin and the preferential landing phenomenon of the ESD method.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

그리고 열가소성 중합체인 polyvinylpyrrolidone(PVP)을 같은 방법으로 코팅한 후에 두 시편의 미세 구조차이를 비교하였고 우선착륙현상이 어떤 영향을 미쳤는지를 연구하였다. 또한, 열분석법을 통해 페놀수지가 정전분무를 통해 수직 정렬된 구조를 형성하게 되는 원리를 규명하고자 하였다.
본 연구에서는 페놀수지를 정전분무법으로 코팅하였고 그 미세 구조를 관찰하였다. 그리고 열가소성 중합체인 polyvinylpyrrolidone(PVP)을 같은 방법으로 코팅한 후에 두 시편의 미세 구조차이를 비교하였고 우선착륙현상이 어떤 영향을 미쳤는지를 연구하였다.

제안 방법

고분자 모재의 물성을 확인하기 위해 시차주사열량계(DSC3100SA, Bruker, 독일)를 사용하여 동적열분석과 등 온열분석 시험을 수행하였다. 코팅한 시편의 미세조직을 관찰하기 위해 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 을 사용하여 시편의 표면과 단면을 관찰하였다.
본 연구에서는 페놀수지를 정전분무법으로 코팅하였고 그 미세 구조를 관찰하였다. 그리고 열가소성 중합체인 polyvinylpyrrolidone(PVP)을 같은 방법으로 코팅한 후에 두 시편의 미세 구조차이를 비교하였고 우선착륙현상이 어떤 영향을 미쳤는지를 연구하였다. 또한, 열분석법을 통해 페놀수지가 정전분무를 통해 수직 정렬된 구조를 형성하게 되는 원리를 규명하고자 하였다.
하지만 이 차이점만으로는 페놀 수지가 형성하는 수직 정렬된 막대구조를 설명하기에는 부족하다. 따라서 우리는 페놀수지용액과 PVP용액을 일정한 비율로 혼합한 후 정전분무를 실시하여 페놀수지의 비율에 따라 미세 구조가 어떻게 변화하는지를 관찰하였고, 등온 DSC 분석을 통해 가열된 기판에 낙하하였을 때 페놀수지가 경화되는 시간을 예측하였다.
정전 분무법을 통해 페놀수지를 코팅하여 수직 정렬된 막대 구조를 형성하였고 그 원리를 규명하는 연구를 수행하였다. 일반적인 PVP와 같은 열가소성 중합체는 유리 전이온도보다 낮은 저온에서 미세 입자들이 모인 fractallike한 조직을 나타내고 고온에서는 액상으로 변해 치밀한 조직을 나타낸다.
고분자 모재의 물성을 확인하기 위해 시차주사열량계(DSC3100SA, Bruker, 독일)를 사용하여 동적열분석과 등 온열분석 시험을 수행하였다. 코팅한 시편의 미세조직을 관찰하기 위해 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 을 사용하여 시편의 표면과 단면을 관찰하였다. 관찰된 이미지를 비교하고 분석하기 위해 이미지 분석 프로그램인 ImageJ 소프트웨어(National Institutes of Health, Bethesda, MD; http://rsbweb.

대상 데이터

코팅한 시편의 미세조직을 관찰하기 위해 전계방사 주사전자현미경(FE-SEM) 을 사용하여 시편의 표면과 단면을 관찰하였다. 관찰된 이미지를 비교하고 분석하기 위해 이미지 분석 프로그램인 ImageJ 소프트웨어(National Institutes of Health, Bethesda, MD; http://rsbweb.nih.gov/ij/)를 사용하였다.
9 %, 대정화금, 한국)을 1:9 무게비율로 24시간동안 상온에서 혼합하여 용액을 제조하였다. 비교 및 혼합을 위한 열가소성 중합체는 평균 분자량이 40000인 polyvinylpyrrolidone(PVP, K30, Sigma-Aldrich, 미국)를 사용하였고 마찬가지로 1:9 무게비율로 24시간동안 상온에서 혼합하여 용액을 제조하였다. 코팅용 기판은 실리콘 웨이퍼(p-type, STC, 일본)를 사용하였다.
실험에 사용한 페놀수지는 비교적 수지함량이 높은(수지: 65 %, 메탄올: 35 %) 함침용 액상 Resol 수지(KC4703, 강남화성, 한국)를 사용하였다. 점도가 높을 경우 정전분무 시 분무가 되지 않고 섬유형태로 방사(spinning)되므로¹³⁾ 점도를 낮추기 위해 수지와 무수에탄올(99.
비교 및 혼합을 위한 열가소성 중합체는 평균 분자량이 40000인 polyvinylpyrrolidone(PVP, K30, Sigma-Aldrich, 미국)를 사용하였고 마찬가지로 1:9 무게비율로 24시간동안 상온에서 혼합하여 용액을 제조하였다. 코팅용 기판은 실리콘 웨이퍼(p-type, STC, 일본)를 사용하였다.

성능/효과

2는 정전분무법으로 페놀수지 용액과 PVP용액을 100 ^oC로 가열한 기판 위에 코팅한 다음 단면과 표면의 미세조직을 관찰한 결과이다. 두 샘플 모두 시간이 지남에 따라 우선착륙현상으로 인해 수백 나노미터에서 수 마이크로 크기를 가진 구형의 입자들이 모여서 fractallike 구조를 형성한 것을 확인할 수 있었다. 입자 크기와 다발 크기 정도를 제외하면 큰 차이는 관찰되지 않았다.
또한, 온도가 증가함에 따라 경화반응이 빨라지는 것을 확인할 수 있었고 특히 200 ^oC에서는 2분 이내에 90 % 이상 경화반응이 완료되는 것으로 측정되었다. 따라서 분무 시 페놀수지 방울들이 100 ^oC 정도의 낮은 온도로 가열된 기판에 도달하면 수십 분 이상의 매우 느린 경화 반응을 나타내지만 200 ^oC로 가열된 기판에 도달하면 수 분 정도의 짧은 시간 내에 경화가 완료될 것이라 예상할 수 있다. 그리고 페놀수지와 같은 열경화성 수지는 경화온도에 다다르더라도 즉시 경화되지 않고 순간적으로 점도가 낮아졌다가 다시 점도가 높아지면서 경화되는 거동을 나타내고 온도가 높아질수록 더 낮은 점도를 나타낸다고 알려져있다.
140 ^oC 이상의 온도에서는 뚜렷한 경화반응으로 인한 발열 피크가 관찰되었다. 또한, 온도가 증가함에 따라 경화반응이 빨라지는 것을 확인할 수 있었고 특히 200 ^oC에서는 2분 이내에 90 % 이상 경화반응이 완료되는 것으로 측정되었다. 따라서 분무 시 페놀수지 방울들이 100 ^oC 정도의 낮은 온도로 가열된 기판에 도달하면 수십 분 이상의 매우 느린 경화 반응을 나타내지만 200 ^oC로 가열된 기판에 도달하면 수 분 정도의 짧은 시간 내에 경화가 완료될 것이라 예상할 수 있다.
5(e,f)) 페놀수지로 분무한 시편처럼 각각 독립된 주상을 형성하였지만 녹아 내린듯한 같은 형상을 하고 있는 것을 볼 수 있다. 이 결과를 통해 PVP수지는 200 ^oC에서 액상을 형성하면서 주위로 퍼지려고 하고 페놀 수지는 경화로 인해 퍼짐을 억제하는 역할을 하였음을 알 수 있다.

후속연구

이 현상은 정전 분무법이 가지는 우선 착륙현상과 열경화성 페놀수지의 독특한 레올로지적 특성에 기인한 결과로 추론된다. 본 연구를 통해 여러 가지 열경화성 수지를 비표면적 증가 코팅, 내열 코팅 등 여러 분야에 적용할 수 있을 것으로 예상하며 페놀수지를 열분해하여 탄소구조로 전환시킴으로써 수직 정렬된 1차원 탄소 구조를 제작하여 열적, 전기적 등 기능성 분야에서도 다양한 응용이 가능할 것으로 기대한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	정전 분무법의 장점은?	1). 이 방법은 비교적 간단한 구성장치로 코팅이 가능하고 직접 분사방법이므로 용액의 낭비가 적으며 특히 다중 노즐 사용과 기판 이송장치를 이용하면 대면적의 기판에도 쉽게 연속적인 코팅 공정이 가능하다는 장점이 있다. 정전 분무법은 우선착륙(Preferential landing) 이라고 불리는 현상이 나타난다.
	우선착륙 현상으로 인해 정전분무를 지속할 시 막의 변화는?	11,12) 우선착륙이란 전하를 띠고 있는 방울들이 음으로 대전된 기판에 도착할 때 돌출된 부분이 노즐로부터 더 강한 전기장을 가지게 되므로, 피뢰침의 원리처럼 전하를 띤 방울들이 막의 돌출부분으로 우선적으로 착륙하는 현상이다. 이 현상으로 인해 정전분무를 지속할 시 막이 초기에는 치밀하였다가 시간이 지남에 따라 fractal-like 구조를 띠게 된다.
	우선착륙 현상이란?	정전 분무법은 우선착륙(Preferential landing) 이라고 불리는 현상이 나타난다.11,12) 우선착륙이란 전하를 띠고 있는 방울들이 음으로 대전된 기판에 도착할 때 돌출된 부분이 노즐로부터 더 강한 전기장을 가지게 되므로, 피뢰침의 원리처럼 전하를 띤 방울들이 막의 돌출부분으로 우선적으로 착륙하는 현상이다. 이 현상으로 인해 정전분무를 지속할 시 막이 초기에는 치밀하였다가 시간이 지남에 따라 fractal-like 구조를 띠게 된다.

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