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문제 정의
- 따라서 본 연구에서 주석도금폐액으로부터 이온교환수지를 사용하여 불순물을 제거하여 주석용액을 회수하고, 회수된 주석용액을 사이클론전해채취를 이용하여 직접 금속주석으로 회수하기 위하여 Fig. 1과 같은 이온교환수지(IX)-사이클론전해(CYEW) 공정개발에 대한 기초 연구를 실시하였다.
- 7) 이 결과 이온교환수지를 이용하여 주석을 흡착시 Lewatit TP 207은 주석의 흡착율은 높았으나 불순물 제거율은 낮았고, 반면에 Lewatit VPOC 1026은 주석의 흡착율 낮으나 불순물 제거율은 높다는 것을 보고한 바 있다. 따라서 본 연구에서는 이러한 각각의 이온교환수지의 특성을 조합하여 고순도 주석 용액으로 회수하는 최적 공정을 개발하고자 하였다.
제안 방법
- 7) Lewatit TP 207을 사용하여 주석 도금폐액으로부터 주석을 회수하고 불순물을 제거하는 실험을 진행하였다. 주석 도금폐액의 pH를 각각 0.
- 7) 그러나 이 경우 용액중에 불순물이 존재하기 때문에 고순도 용액으로 제조하기 위하여 2차 이온교환수지를 사용한 실험을 실시하였다. 실험용액으로 1차로 Lewatit TP 207 수지를 사용하여 주석 도금폐액의 pH 를 2.
- 5으로 조절하고 각 1 L 주석용액을 Lewatit VPOC 1026 수지 1000 ml 충진된 컬럼층에 5 BV의 속도로 2시간 순환시켜 주석을 흡착시였다. 다음에 20 wt% H2SO4를 이용하여 이온교환수지에 흡착된 주석을 탈착함으로 주석용액을 회수하는 실험을 진행하였다.
- 양극은 티타늄 금속 위에 IrO2을 코팅한 불용성 양극을 실린더 중앙에 설치하였으며 음극의 경우는 티타늄 판재를 실린더 안쪽 내벽에 설치하여 사용하였다. 또한 주석은 사이클론 전해의 특성상 빠른 유속으로 인해 음극판의 주석이 분말상으로 석출되는 경향이 있어 실린더 원통의 하단에 여과 필터를 설치하여 분말상의 침전된 주석을 회수하였다.
- 사이클론 전해채취는 위에서 언급한 바와 같이 저농도의 금속 이온이 함유되어 있는 용액으로부터 금속을 회수하는 기술로 본 연구에서는 주석 도금폐액을 pH 2.0으로 조절하여 1단계로 Lewatit TP 207 수지를 통과시켜 회수한 주석용액을 2단계에서 pH 1.5로 조절하여 Lewatit VPOC 1026 수지를 통과시켜 불순물이 모두 제거하여 정제한 고순도의 주석용액을 전해액으로 사용하였다. 실험방법으로는 고순도의 주석용액 10L를 Fig.
- 이온교환수지에 의해 주석을 흡착하고 불순물을 제거하는 단계에서는 주석 도금폐액의 pH를 조절한 후 정량펌프를 이용하여 이온교환수지 컬럼으로 보내면 이온교환수지가 주석만을 흡착하고 용액은 통과시키는 방식으로 이온교환수지에 주석이온이 충분히 흡착 될 수 있도록 주석 도금폐액을 약 3시간 정도 순환시켰다. 수세 단계는 증류수를 사용하여 이온교환수지와 컬럼내 남아 있는 유기불순물 및 금속 불순물을 제거하고 다음으로는 주석용액을 회수하는 탈착단계로 20 wt%의 H2SO4용액으로 이온교환수지 컬럼을 통과시켜 이온교환수지에 흡착된 주석을 탈착하여 주석용액으로 회수하였다. Fig.
- 5로 조절하여 Lewatit VPOC 1026 수지를 통과시켜 불순물이 모두 제거하여 정제한 고순도의 주석용액을 전해액으로 사용하였다. 실험방법으로는 고순도의 주석용액 10L를 Fig. 3과 같은 사이클론 전해채취조에 투입한 후 분당 20L의 속도로 순환시켰다. Fig.
- 위 실험은 각 공정마다 시료를 채취하여 분석하였으며, 이때 용액 및 금속의 성분 분석은 ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer : PerkinElmer, Optima-7300 DV)으로 측정하였고, 유기물은 TOC(Total organic carbon : Shimadzu, TOC-L CPH)를 사용하여 분석하였다.
- 0으로 조절하여 회수한 주석용액을 사용하였다. 이 용액의 pH를 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 및 2.5으로 조절하고 각 1 L 주석용액을 Lewatit VPOC 1026 수지 1000 ml 충진된 컬럼층에 5 BV의 속도로 2시간 순환시켜 주석을 흡착시였다. 다음에 20 wt% H2SO4를 이용하여 이온교환수지에 흡착된 주석을 탈착함으로 주석용액을 회수하는 실험을 진행하였다.
- 7) Lewatit TP 207을 사용하여 주석 도금폐액으로부터 주석을 회수하고 불순물을 제거하는 실험을 진행하였다. 주석 도금폐액의 pH를 각각 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 및 2.5로 조절하고 이온교환수지가 1,000 ml 충진된 컬럼층에 주석 도금폐액 1.0 L를 5 BV(bed volume)의 속도로 2시간 순환시켜 주석을 흡착시켰다. 주석이 흡착된 수지에 15 wt% H2SO4를 이용하여 흡착된 주석을 탈착시켜 주석용액을 회수하는 실험을 진행하였다.
- 0 L를 5 BV(bed volume)의 속도로 2시간 순환시켜 주석을 흡착시켰다. 주석이 흡착된 수지에 15 wt% H2SO4를 이용하여 흡착된 주석을 탈착시켜 주석용액을 회수하는 실험을 진행하였다. Fig.
대상 데이터
- 마지막으로 사이클론 전해채취 단계는 주석용액을 사이클론 전해채취 장치에 순환하면서 전류를 공급하여 주석금속을 회수하는 단계이다. Fig. 3는 사이클론 전해채취 장치를 나타낸 그림으로 지름 6.5 cm, 높이 13 cm 크기의 원통 실린더형으로 스테인레스 재질을 사용하여 제작하였다. 양극은 티타늄 금속 위에 IrO2을 코팅한 불용성 양극을 실린더 중앙에 설치하였으며 음극의 경우는 티타늄 판재를 실린더 안쪽 내벽에 설치하여 사용하였다.
- 본 연구를 위해 사용된 폐액은 다량의 유기첨가제가 포함되어 있는 유기산 주석폐액으로 실제 업체에서 발생된 것을 입수하여 연구를 진행하였으며, 도금폐액의 조성을 Table 1에 나타내었다. 표에서와 같이 주석 도금폐액은 주석이 16 g/l 이었으며, 40,000 ppm 이상의 고농도의 유기 불순물 및 Fe, Zn, Na 등과 같은 금속 불순물이 포함되어 있다.
- 본 연구에서 사용된 이온교환수지는 Lanxess사 제품인 Lewatit TP 207 (iminodiacetic 계열) 그리고 Lewatit VPOC 1026 (ethylhexyl-phosphate 계열)를 사용하여 주석 도금폐액으로부터 주석을 회수하고 불순물을 제거하는 용도로 사용되었다.
- 7) 그러나 이 경우 용액중에 불순물이 존재하기 때문에 고순도 용액으로 제조하기 위하여 2차 이온교환수지를 사용한 실험을 실시하였다. 실험용액으로 1차로 Lewatit TP 207 수지를 사용하여 주석 도금폐액의 pH 를 2.0으로 조절하여 회수한 주석용액을 사용하였다. 이 용액의 pH를 0.
- 5 cm, 높이 13 cm 크기의 원통 실린더형으로 스테인레스 재질을 사용하여 제작하였다. 양극은 티타늄 금속 위에 IrO2을 코팅한 불용성 양극을 실린더 중앙에 설치하였으며 음극의 경우는 티타늄 판재를 실린더 안쪽 내벽에 설치하여 사용하였다. 또한 주석은 사이클론 전해의 특성상 빠른 유속으로 인해 음극판의 주석이 분말상으로 석출되는 경향이 있어 실린더 원통의 하단에 여과 필터를 설치하여 분말상의 침전된 주석을 회수하였다.
성능/효과
- 표에서 알 수 있듯이 pH가 증가할수록 주석의 회수율은 증가하나 회수된 주석용액 내 불순물 함량 또한 증가하는 것을 알 수 있다. pH 0.5에서 회수된 주석용액 내 불순물은 Cu 1.8 ppm 및 Pb 1.0 ppm을 제외한 다른 불순물은 존재하지 않으나, pH가 1.0으로 증가시에는 불순물인 Cu, Ni 및 Pb가 각각 3.2, 1.3 및 1.2 ppm으로 미량 포함된 것을 알 수 있다. 그러나 pH 증가에 따라 불순물의 함유량은 증가하여 pH 2.
- 4는 pH 변화에 따른 Lewatit TP 207의 주석의 농도 변화 및 회수율의 변화를 나타낸 그림이다. 그림으로부터 pH 0.5에서 LewatitTP 207 이온교환수지의 주석 회수율은 29%로 회수율이 낮으나 pH 증가에 따라 회수율이 증가하여 pH 1.5 및 2.5에서의 주석의 회수율이 90% 및 99%로 급격히 증가하는 것을 알 수 있었다. 이 결과 Lewatit TP 207 기능기의 이온교환수지를 이용하여 주석을 회수 시에는 주석 도금 폐액의 pH가 1.
- 5는 pH 변화에 따른 Lewatit VPOC 1026 수지에 의한 주석의 회수율을 나타낸 그림이다. 그림을 보면 pH 0.5에서 Lewatit VPOC 1026 수지의 주석 회수율은 47.5%로 다소 낮은 값을 보이나, pH가 증가할수록 회수율이 증가하여 1.5 및 2.5에서의 Sn 회수율은 95% 및 99%로 주석의 회수율이 급격히 증가하였다. 이 결과로부터 Lewatit VPOC 1026 기능기의 이온교환수지를 하여 주석을 회수시에는 용액의 pH가 1.
- 따라서 Sn²⁺이온의 경우 금속으로 환원전위가 낮고(Sn2+/Sn의 SHE = −0.136V, Sn⁴⁺/ Sn²⁺ 의 SHE = 0.151 V), 상대적으로 Sn⁴⁺의 환원전위가 높아 금속의 전착 회수율이 다소 감소됨을 알 수 있다.
- 또한 사이클론전해채취 후 남아있는 용액의 경우 무색인 Sn²⁺이 아닌 노란색인 Sn⁴⁺를 띠고 있는 것으로도 Sn⁴⁺로 산화되었음을 확인 할 수 있었다.
- 5에서의 주석의 회수율이 90% 및 99%로 급격히 증가하는 것을 알 수 있었다. 이 결과 Lewatit TP 207 기능기의 이온교환수지를 이용하여 주석을 회수 시에는 주석 도금 폐액의 pH가 1.5이상에서 90%이상의 주석을 회수할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
- 0 ppm 으로 크게 증가된 것을 알 수 있다. 이 결과로부터 Lewatit TP 207 수지는 우선적으로 주석을 흡착하나 pH가 증가할수록 Cu, Pb, Ni, Fe의 순으로 불순물의 농도가 증가하는 것을 알 수 있다. 주석 도금폐액의 pH를 0.
- 이 결과로부터 Lewatit VPOC 1026 기능기의 이온교환수지를 하여 주석을 회수시에는 용액의 pH가 1.5이상에서 90%이상의 주석을 회수할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
- 5에서 회수한 용액이 가장 적절하다는 것을 알 수 있었다. 이 연구 결과로부터, 주석 도금폐액으로부터 주석 용액을 회수시 한가지의 이온교환수지를 사용하면 불순물을 모두 제거하기는 어려우나, Lewatit TP 207 및 Lewatit VPOC 1026 수지를 복합적으로 사용시 불순물을 모두 제거하여 고순도의 주석용액을 회수할 수 있었다.
- 0 ppm 이상 함유됨을 알 수 있다. 이러한 금속 불순물이 1.0 ppm 이상 포함되어 있을 시에는 전해채취 과정에서 금속 주석의 순도를 저하시킬 수 있기 때문에 1.0 ppm 이하로 제거하는 것이 바람직하며 이와 동시에 주석의 회수율이 95% 이상인 pH 1.5에서 회수한 용액이 가장 적절하다는 것을 알 수 있었다. 이 연구 결과로부터, 주석 도금폐액으로부터 주석 용액을 회수시 한가지의 이온교환수지를 사용하면 불순물을 모두 제거하기는 어려우나, Lewatit TP 207 및 Lewatit VPOC 1026 수지를 복합적으로 사용시 불순물을 모두 제거하여 고순도의 주석용액을 회수할 수 있었다.
- 5로 조절하여 통과 순환 후 회수되는 주석용액은 모든 금속불순물이 제거된 고순도의 주석용액을 회수 할 수 있었으며 이때 주석의 회수율은 95%였다. 이렇게 회수된 고순도의 주석용액은 금속으로 소재화하기 위해 사이클론전해채취장치를 이용하여 금속으로 환원하였으며, 전류밀도 3ASD에서 주석금속의 회수율은 82% 였으며, 99.98%의 순도를 가진 주석금속을 얻을 수 있었다.
- 이 결과로부터 Lewatit TP 207 수지는 우선적으로 주석을 흡착하나 pH가 증가할수록 Cu, Pb, Ni, Fe의 순으로 불순물의 농도가 증가하는 것을 알 수 있다. 주석 도금폐액의 pH를 0.5 이하로 조절하면 고순도의 주석용액을 회수할 수 있으나 주석의 회수율이 낮으며, pH 1.5 이상에서 주석의 회수율은 증가하나 주석 용액의 순도는 감소한다는 것을 알 수 있다. 따라서 Lewatit TP 207 사용시 주석 회수율 및 불순물의 농도를 고려할 경우 pH 2.
- 유기물이 다량 포함된 주석 도금폐액으로부터 고순도의 주석금속을 회수하기 위한 실험으로부터 다음과 같은 결론을 얻었다. 주석이 16 g/l이며, 40,000 ppm 이상의 고농도의 유기 불순물 및 Fe, Zn, Na 등과 같은 금속 불순물이 포함되어 주석 도금폐액은 Lewatit TP207 (iminodiacetic 계열)이온교환수지에 pH를 2.0으로 조절하여 통과 순환 후 회수되는 주석용액은 대부분의 금속불순물을 제거 가능하였으며, 주석의 회수율은 96%였다. 이 회수된 주석용액은 Lewatit VPOC 1026 (Di-2-ethylhexyl-phosphate 계열)이온교환수지에 pH를 1.
- Table 3는 pH에 따른 주석 회수용액 내 주석 및 불순물 함량을 나타낸 표이다. 표에서 알 수 있듯이 pH가 증가할수록 Sn의 회수율은 증가하나 회수된 주석용액 내 불순물 함량 또한 증가하는 것을 알 수 있다. pH 1.
- Table 2는 pH 변화에 따른 주석 회수용액 내 주석 및 불순물 함량을 나타낸 표이다. 표에서 알 수 있듯이 pH가 증가할수록 주석의 회수율은 증가하나 회수된 주석용액 내 불순물 함량 또한 증가하는 것을 알 수 있다. pH 0.
- Table 4는 사이클론 전해채취를 이용하여 회수된 금속 주석의 성분을 나타낸 표이다. 표에서 알 수 있듯이 주석 순도가 99.98% 였고, 불순물로는 Fe 15 ppm, Zn 22 ppm, Mg 10 ppm, Cu 92 ppm, Ni 12 ppm, Pb 42 ppm이 함유되어 있었다.
- 한편, 전류밀도 3 A/dm² 는 주석의 회수율은 시간이 경과함에 따라 증가하나 전해시간 5시간 이후에는 전해속도가 감소하는 것을 볼 수 있으며, 전해시간 10시간 후 주석금속으로의 회수율은 82.9%이었고 용액 내 잔류하는 주석 농도는 2.6 g/L 이었다.
후속연구
- 5 이상에서 주석의 회수율은 증가하나 주석 용액의 순도는 감소한다는 것을 알 수 있다. 따라서 Lewatit TP 207 사용시 주석 회수율 및 불순물의 농도를 고려할 경우 pH 2.0이 적절하다고 생각되며, 이러한 조건에서 회수된 용액을 사용하여 추가적인 연구를 진행하였다.
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