[논문]바이오가스에서 CO2/CH4 활용에 관한 반응최적화 연구

고동현; 조욱상; 백영순

doi:10.7316/khnes.2016.27.5.554

[국내논문] 바이오가스에서 CO2/CH4 활용에 관한 반응최적화 연구
A Study on the Reaction Optimization for the Utilization of CO2 and CH4 from Bio-gas 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.27 no.5, 2016년, pp.554 - 561

고동현 (수원대학교 환경에너지공학과) , 조욱상 (수원대학교 환경에너지공학과) , 백영순 (수원대학교 환경에너지공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Depending on the Bio-gas sources, main component gases of $CH_4$ and $CO_2$ are shown to be variously present in amounts. For the anaerobic digester, The concentration of $CH_4$ and $CO_2$ in the gases are 60~70 and 30~35 vol%. For the landfill gas, $CH_4$ and $CO_2$ are 40~60 and 40~60 vol%. For the food wastes, $CH_4$ and $CO_2$ are 60~80 and 20~40 vol%, respectively. In this study, maximum conversion rates of $CO_2$ were obtained from the variety of concentrations of $CH_4$ and $CO_2$ by the catalysts of reforming reactions. Moreover, in order to get maximum producing amount of synthetic gas, experimental studies were performed to optimize the reaction variables. On the basis of $CH_4$, 243 ml, R [$CH_4/(O2+CO_2)$] value were varied from 0.8 to 1.35, in the study of $CH_4$ and $CO_2$ reforming reactions. It was shown that the optimal results were obtained for 1.35 of R value. And also, at $850^{\circ}C$ and 1 atm, the production rate of synthetic gas was 90% and the conversion rates of $CH_4$ and $CO_2$ were higher than 99% and 90%, respectively.

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문제 정의

본 연구에서는 다양한 바이오가스의 주성분인 이산화탄소와 메탄으로부터 합성가스를 제조하고자 실험을 하였다. 화학적으로 매우 안정된 두 물질(CO₂와 CH₄)을 통하여 CO₂Dry Reforming과 산소와 수증기를 첨가하여 혼합 개질반응(Mixed Reforming 반응)으로부터 H₂/CO의 생성 수율에 미치는 반응원료, 반응온도, 수증기의 양 등의 영향을 실험하였고, 이들로부터 이산화탄소와 메탄의 전환율을 최대화하면서 합성가스 의 생성량을 최대로 얻는 수 있는 최적의 조건을 얻고자 하였으며, 이를 바탕으로 약 200 시간의 단속적 연속개질반응 실험을 실시하였다.
개질반응을 수행하였다. 즉 메탄 243 ml/min를 일정하게 공급하고 이산화탄소와 산소의 양을 변하여 실시하여 합성가스 생성에 미치는 영향을 분석을 하고자 실험을 실시하였다. 또한 메탄과 이산화탄소의 개질반응에 영향을 줄 수 있는 산화제인 산소와 이산화탄소를 하나의 반응인자로 묶어서 R[=CH₄/(CO₂+O₂)] 값을 변수로 하여 실험을 실시하였다.
본 연구에서는 바이오가스의 다양한 농도의 조건에서 촉매 개질반응으로부터 합성가스의 최대 생성량과 이산화탄소와 메탄의 최고 전환율을 얻을 수 있는 최적화 연구를 수행하였다. 바이오가스에서 메탄성분이 40~80%, 이산화탄소는 20~60% 농도를 지니고 있기 때문에 메탄과 이산화탄소의 혼합가스 조성 비율을 변화하면서 이에 따른 합성가스 수율, 메탄과 이산화탄소의 전환율에 미치는 연구를 수행하였으며, 또한 최적의 조건에서 약 200시간 이상의 연속적인 반응으로 얻은 메탄과 이산화탄소 전환율과 합성가스 생성량에 대한 결과는 다음과 같다.
본 연구는 한국가스공사 연구개발원에서 제공한 합성가스 촉매를 사용하여 연구를 수행하였으며, 중소기업청 산학연협력 기술개발사업의 “음식물폐기물의 고형연료화를 위한 열수가압탄화 기술 개발”의 과제로 지원된 연구비로 수행되었기에 이에 진심으로 감사를 드립니다.

제안 방법

본 연구에서는 다양한 바이오가스의 주성분인 이산화탄소와 메탄으로부터 합성가스를 제조하고자 실험을 하였다. 화학적으로 매우 안정된 두 물질(CO₂와 CH₄)을 통하여 CO₂Dry Reforming과 산소와 수증기를 첨가하여 혼합 개질반응(Mixed Reforming 반응)으로부터 H₂/CO의 생성 수율에 미치는 반응원료, 반응온도, 수증기의 양 등의 영향을 실험하였고, 이들로부터 이산화탄소와 메탄의 전환율을 최대화하면서 합성가스 의 생성량을 최대로 얻는 수 있는 최적의 조건을 얻고자 하였으며, 이를 바탕으로 약 200 시간의 단속적 연속개질반응 실험을 실시하였다.
합성가스를 제조하기 위한 실험으로는 이산화탄소 개질반응(Carbon dioxide reforming; CDR)과 수증 기를 첨가한 수증기-이산화탄소 개질반응(Steam-Carbon dioxide reforming ; SCDR)을 수행하여 촉매반응 활성을 반응촉매 NiO-MgO-CeO₂/Al₂O₃ 촉매(KOGAS 제공)를 사용하였으며, CO₂의 촉매 개질반응(CDR) 은 고압 INCONEL 반응기에서 Table 1과 같은 가스 조건에서 CH₄/CO₂개질반응을 수행하였다. 즉 메탄 243 ml/min를 일정하게 공급하고 이산화탄소와 산소의 양을 변하여 실시하여 합성가스 생성에 미치는 영향을 분석을 하고자 실험을 실시하였다.
즉 메탄 243 ml/min를 일정하게 공급하고 이산화탄소와 산소의 양을 변하여 실시하여 합성가스 생성에 미치는 영향을 분석을 하고자 실험을 실시하였다. 또한 메탄과 이산화탄소의 개질반응에 영향을 줄 수 있는 산화제인 산소와 이산화탄소를 하나의 반응인자로 묶어서 R[=CH₄/(CO₂+O₂)] 값을 변수로 하여 실험을 실시하였다. 이 실험연구에 사용된 메탄은 한국산업가스에서 제공하는 99.
반응기 상·중·하 부위에 온도센서와 압력센서를 각각 설치하고 촉매 개질반응에 의해서 생성되는 물을 분리하기 위해서 separator를 설치하였으며 생성 가스는 in-situ GC(영린기기, M600D)로 분석하였다. carboxen 1000과 Molecular Sieve 컬럼을 동시에 사용하여 FID와 TCD 검출기를 사용하여 합성가스 (CO, H₂), 이산화탄소, 질소, 메탄을 분석하였다.
. carboxen 1000과 Molecular Sieve 컬럼을 동시에 사용하여 FID와 TCD 검출기를 사용하여 합성가스 (CO, H₂), 이산화탄소, 질소, 메탄을 분석하였다. 이산화탄소는 internal/external standard를 동시로 사용 하여 분석하여 분석의 정확성을 높였으며, GC는 반응기의 출구와 온라인으로 연결하여 사용하였으며, 샘플링 밸브로 주입되기 전에 응축을 방지하기 위하여 수분 제거장치를 통과하도록 하였다.
carboxen 1000과 Molecular Sieve 컬럼을 동시에 사용하여 FID와 TCD 검출기를 사용하여 합성가스 (CO, H₂), 이산화탄소, 질소, 메탄을 분석하였다. 이산화탄소는 internal/external standard를 동시로 사용 하여 분석하여 분석의 정확성을 높였으며, GC는 반응기의 출구와 온라인으로 연결하여 사용하였으며, 샘플링 밸브로 주입되기 전에 응축을 방지하기 위하여 수분 제거장치를 통과하도록 하였다.
다양한 발생원에 따라 바이오가스의 주성분인 메탄와 이산화탄소는 각각 40~80vol%와 20~60vol%의 농도로 발생되고 있다. 다양한 농도의 메탄과 이산화 탄소로부터 개질반응 촉매를 이용하여 최대의 이산화탄소의 전환율을 얻고, 더불어 최대의 합성가스의 생성량을 얻을 수 있도록 반응 변수들을 최적화하는 실험을 실시하였다. 먼저 메탄과 이산화탄소의 농도에 따른 합성가스 생성에 미치는 영향을 보기 위해 메탄 243 ml 기준으로 R 값을 0.
본 연구에서는 바이오가스의 다양한 농도의 조건에서 촉매 개질반응으로부터 합성가스의 최대 생성량과 이산화탄소와 메탄의 최고 전환율을 얻을 수 있는 최적화 연구를 수행하였다. 바이오가스에서 메탄성분이 40~80%, 이산화탄소는 20~60% 농도를 지니고 있기 때문에 메탄과 이산화탄소의 혼합가스 조성 비율을 변화하면서 이에 따른 합성가스 수율, 메탄과 이산화탄소의 전환율에 미치는 연구를 수행하였으며, 또한 최적의 조건에서 약 200시간 이상의 연속적인 반응으로 얻은 메탄과 이산화탄소 전환율과 합성가스 생성량에 대한 결과는 다음과 같다.
다양한 농도의 메탄과 이산화 탄소로부터 개질반응 촉매를 이용하여 최대의 이산화탄소의 전환율을 얻고, 더불어 최대의 합성가스의 생성량을 얻을 수 있도록 반응 변수들을 최적화하는 실험을 실시하였다. 먼저 메탄과 이산화탄소의 농도에 따른 합성가스 생성에 미치는 영향을 보기 위해 메탄 243 ml 기준으로 R 값을 0.8(메탄농도 40vol%) 에서 1.35(메탄농도 52vol%)까지 변화하여 메탄과 이산화탄소 개질반응 실험을 하여 합성가스 생성량과 메탄과 이산화탄소의 전환율 변화를 Fig. 4에 나타냈다. 그림에서 보는 것과 같이 R값이 증가하면서 합성가스 생성량이 증가하고, 이산화탄소과 메탄 전환율은 증가하는 경향이 나타났다.

대상 데이터

또한 메탄과 이산화탄소의 개질반응에 영향을 줄 수 있는 산화제인 산소와 이산화탄소를 하나의 반응인자로 묶어서 R[=CH₄/(CO₂+O₂)] 값을 변수로 하여 실험을 실시하였다. 이 실험연구에 사용된 메탄은 한국산업가스에서 제공하는 99.95% CH₄을 사용하였으며, 고순도 이산화탄소와 산소를 사용하였다. 수증기는 혼합기 전단에서 항온조에 의해서 물의 포화온도에 따라서 습도 조절하는 방법으로 사용하였다.

이론/모형

Table 2에 촉매의 표면 적과 밀도를 측정하여 나타냈다. 질소의 물리흡착에의한 표면적 및 세공 구조 분석은 BET (Autosorb-1 / Quantachrome, Brunauer-Emmett-Teller) 분석법을 사용하였다.

성능/효과

4에 나타냈다. 그림에서 보는 것과 같이 R값이 증가하면서 합성가스 생성량이 증가하고, 이산화탄소과 메탄 전환율은 증가하는 경향이 나타났다. 특히 R값이 1.
그림에서 보는 것과 같이 R값이 증가하면서 합성가스 생성량이 증가하고, 이산화탄소과 메탄 전환율은 증가하는 경향이 나타났다. 특히 R값이 1.35에서 이산화탄소 전환율은 90% 이상, 메탄 전환율은 98% 이상으로 나타나는 결과를 얻을 수 있었다.
5~6에 나타냈다. O₂/CO₂ 비율이 증가할수록 수소량은 거의 일정하나 일산화탄소량은 감소하는 것으로 나타났다. 수소 생성량의 결과로부터 반응가스인 산소와 이산화탄소가 메탄 분해반응에 거의 영향을 주지 않는 것을 알 수 있으며, 다만 R값이 증가하 므로 수소 생성량이 증가하는 것은 반응가스 중 메탄량이 상대적으로 증가하였기 때문인 것으로 사료 된다.
한편 일산화탄소량의 감소는 반응가스 중 이산화탄소량이 감소함으로 인한 당연한 결과로 사료된다. 따라서 합성가스의 생성량을 증가시키기 위해서는 R 값을 증가하거나 O₂/CO₂ 비율을 낮추는 것이 필요한 결과를 얻었을 수 있었다.
산화탄소과 메탄 전환율도 증가하는 경향이 나타났다. 특히 R값이 1.35에서 이산화탄소 전환율은 90% 이상, 메탄 전환율은 98% 이상으로 나타나는 결과를 얻었다.
앞에서 결과를 통하여 합성가스 생성량과 이산화 탄소 전환율의 측면에서 최적의 반응조건은 R 값이 1.35에서 산소량이 30 ml 인 경우로 나타났다. 이를 바탕으로 합성가스 생성량의 증가를 위해 수증기의 양을 액상으로 0.
4) 반응온도를 850°C, 1기압 하에서 약 200시간 이상을 개질반응에서 합성가스 수율은 약 90%, 메탄 전환율은 약 98%, 이산화탄소 전환율은 90% 이상의 결과를 얻었다.
10에 나타냈다. 그림에서 보듯이 합성가스 수율은 약 90%, 메탄 전환율은 약 98%, 이산화탄소 전환율은 약 90% 이상의 결과를 얻었다
1) R값이 증가하면서 합성가스 생성량이 증가하고,이산화탄소과 메탄 전환율도 증가하는 경향이 나타났다. 특히 R값이 1.
2) O₂/CO₂비율이 증가할수록 수소량은 거의 일정하게 나타났으나 일산화탄소량은 감소하는 것으로나타났으며, 수소 생성량의 결과로부터 반응가스인 산소와 이산화탄소가 메탄 분해반응에 거의 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다.
3) 물의 양이 증가하면서 수소 생성량은 증가하나 일산화탄소 생성량과 이산화탄소 전환율이 감소하는 경향으로 나타났으며, 이는 수증기 개질반응에 의해 발생한 수소와 산소 중에서 산소로부터 일산화탄소의 일부를 이산화탄소로 전환되기 때문인 것으로 사료된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	바이오가스가 온실가스 감축의 수단으로 작용하는 이유는 무엇인가?	유기성폐기물은 혐기성 미생물에 의해 생물학적으로 분해되고, 부산물인 소화 슬러지는 퇴비로 재이용되어 토양으로 환원되고, 에너지 생산과정에서 발생되는 이산화탄소는 생물의 생장과정에서 흡수한 것으로 대기 중에 이산화탄소 양을 증가시키지 않는 탄소 중립(carbon nuetral)의특징을 지닌다. 인간이 사용하는 자원 중에서 가장많은 양을 차지하는 것이 유기물이며, 화석연료를 제외한 생물유래의 유기물은 바이오매스 자원이다. 바이오매스는 태양에너지를 이용하여 물과 이산화탄소로부터 생물의 광합성 작용을 통해 얻어지며, 태양에너지와 생명체가 존재하는 한 지속적으로 재생산 가능한 자원이다. 따라서 신재생에너지 중 바이오가스는 온실가스 감축이라는 대명제 하에서 수단으로 작용하고 유기성 폐기물의 처리에 대한 환경문제도 해결이 가능하여 많은 나라에서는 관련 법령의 개정등 노력을 기울이고 있다.
	이산화 탄소 개질반응이란?	개질공정의 촉매 시스템은 니켈 금속이 효과적인 촉매로 알려져 있으며 백금 등의 8족 전이금속 담지 촉매들도 반응이 우수한 것으로 알려져 있다. 이산화 탄소 개질반응은 H2/CO=1인 반응으로 메탄올이나 DME 등 함산소물(Oxygenates)을 제조하는데 적합한 공정으로 알려져 있다. CO2/CH4 개질반응의 상용화를 위해서는 개질반응시 생성되는 코크(coke)의 형성으로 인한 촉매 비활성화(Deactivation)를 최소화 하는 것이 매우 중요하다.
	유기성폐기물은 무엇에 의해 생물학적으로 분해되는가?	그 일환으로 EU, 미국, 영국, 일본 등은 바이오매스 자원의 하나인 유기성 폐기물의 혐기성소화를 통한 바이오가스 생산 및 활용 기술개발과 시설 보급화를 위한 다양한 신재생에너 지의 정책을 제시하고 있다. 유기성폐기물은 혐기성 미생물에 의해 생물학적으로 분해되고, 부산물인 소화 슬러지는 퇴비로 재이용되어 토양으로 환원되고, 에너지 생산과정에서 발생되는 이산화탄소는 생물의 생장과정에서 흡수한 것으로 대기 중에 이산화탄소 양을 증가시키지 않는 탄소 중립(carbon nuetral)의특징을 지닌다. 인간이 사용하는 자원 중에서 가장많은 양을 차지하는 것이 유기물이며, 화석연료를 제외한 생물유래의 유기물은 바이오매스 자원이다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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