열처리 조건에 따른 무전해 Ni/전해 Cr 이중도금의 계면반응 및 균열성장거동 분석 Effects of Heat Treatment Conditions on the Interfacial Reactions and Crack Propagation Behaviors in Electroless Ni/electroplated Cr Coatings원문보기
무전해 Ni/전해Cr이중도금 구조에서 무전해 Ni의 결정화 열처리 조건이 Cr도금의 균열성장 및 Ni/Cr계면반응에 미치는 영향을 분석하였다. 비정질 무전해 Ni/전해 Cr 도금 후 $750^{\circ}C$에서 6시간 동안 1회 열처리한 시편을1단계 열처리 조건으로 정했다. 또한, 무전해 Ni도금 후 동일 열처리를 통해 결정화 시킨 후, 전해 Cr도금 후 한번 더 동일조건 열처리한 경우를 2단계 열처리 조건으로 정하여 상호 비교하였다. 두 가지 열처리 조건 모두에서 공통적으로 Ni/Cr계면에서 상호확산에 의한 Ni-Cr고용체band layer가 관찰되었다. 1단계 열처리 조건의 경우 Cr도금에 관통균열이 발생하였으며, 2단계 열처리 조건의 경우 Cr도금에 표면 미소균열만 형성되고 관통균열은 거의 발생하지 않았다. 이는 무전해 Ni도금 직후 열처리에 의해 Ni-P비정질 구조에서 Ni, $Ni_3P$상으로 결정화되면서 급격한 체적 감소가 발생하여 Cr층의 잔류응력 완화에 영향을 끼쳐서, 상부 전해 Cr도금의 관통균열 형성에 영향을 미치는 것으로 판단된다.
무전해 Ni/전해Cr이중도금 구조에서 무전해 Ni의 결정화 열처리 조건이 Cr도금의 균열성장 및 Ni/Cr계면반응에 미치는 영향을 분석하였다. 비정질 무전해 Ni/전해 Cr 도금 후 $750^{\circ}C$에서 6시간 동안 1회 열처리한 시편을1단계 열처리 조건으로 정했다. 또한, 무전해 Ni도금 후 동일 열처리를 통해 결정화 시킨 후, 전해 Cr도금 후 한번 더 동일조건 열처리한 경우를 2단계 열처리 조건으로 정하여 상호 비교하였다. 두 가지 열처리 조건 모두에서 공통적으로 Ni/Cr계면에서 상호확산에 의한 Ni-Cr고용체band layer가 관찰되었다. 1단계 열처리 조건의 경우 Cr도금에 관통균열이 발생하였으며, 2단계 열처리 조건의 경우 Cr도금에 표면 미소균열만 형성되고 관통균열은 거의 발생하지 않았다. 이는 무전해 Ni도금 직후 열처리에 의해 Ni-P비정질 구조에서 Ni, $Ni_3P$상으로 결정화되면서 급격한 체적 감소가 발생하여 Cr층의 잔류응력 완화에 영향을 끼쳐서, 상부 전해 Cr도금의 관통균열 형성에 영향을 미치는 것으로 판단된다.
This study investigated the effect of heat treatment conditions not only on the Cr surface crack propagation behaviors but also on the Ni/Cr interfacial reaction characteristics in electroless Ni/electroplated Cr double coating layers on Cu substrate. Clear band layer of Ni-Cr solid solutions were d...
This study investigated the effect of heat treatment conditions not only on the Cr surface crack propagation behaviors but also on the Ni/Cr interfacial reaction characteristics in electroless Ni/electroplated Cr double coating layers on Cu substrate. Clear band layer of Ni-Cr solid solutions were developed at Ni/Cr interface after heat treatment at $750^{\circ}C$ for 6 h. Channeling cracks formed in Cr layer after 1 step heat treatment, that is, heat treatment after Ni/Cr plating, while little channeling cracks formed after 2 step heat treatment, that is, same heat treatments after Ni and Cr plating, respectively, due to residual stress relaxation due to crystallization of Ni layer before Cr plating.
This study investigated the effect of heat treatment conditions not only on the Cr surface crack propagation behaviors but also on the Ni/Cr interfacial reaction characteristics in electroless Ni/electroplated Cr double coating layers on Cu substrate. Clear band layer of Ni-Cr solid solutions were developed at Ni/Cr interface after heat treatment at $750^{\circ}C$ for 6 h. Channeling cracks formed in Cr layer after 1 step heat treatment, that is, heat treatment after Ni/Cr plating, while little channeling cracks formed after 2 step heat treatment, that is, same heat treatments after Ni and Cr plating, respectively, due to residual stress relaxation due to crystallization of Ni layer before Cr plating.
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문제 정의
따라서, 본 논문에서는 무전해 Ni도금의 결정화 열처리에 따른 상변화가 Ni/Cr도금의 계면 반응 및 Cr도금의 균열에 미치는 영향을 분석하기 위해 무전해 Ni/전해 Cr 도금 후 750℃에서 6시간 동안 열처리 한 1단계 열처리 조건, 무전해 Ni, 전해 Cr도금 후 각각 750℃에서 6시간 동안 열처리 한 2단계 열처리 조건으로 시편을 제작 하여 열처리 조건에 따라 무전해 Ni/전해 Cr도금의 계면반응과 Cr도금의 균열에 미치는 영향에 대해 분석하였다.
제안 방법
Ni/Cr도금구조에서 열처리시 전해 Cr도금의 모재로 적용되는 무전해 Ni도금의 결정화에 따른 체적 감소로 인해 전해 Cr도금에 잔류응력을 유발하여 미세구조에 영향을 미칠 것으로 생각되어 무전해 Ni/전해 Cr도금 시편을 제작하여 750℃에서 열처리 후 미세구조 분석을 진행하였다. 열처리 조건에 따른 무전해 Ni/전해 Cr도금의 표면 SEM이미지를 Fig.
36 mL/L)을 사용하였으며, 도금액의 온도는 60℃, 35 A/dm2의 전류밀도로 5시간 동안 도금하여 약 100 µm의 전해 Cr도금을 형성하였다. 모재와 도금층간 기계적 물성 향상을 위해 750℃, N2 분위기에서 6시간 열처리 하였다. 이때 열처리 온도는 일반 Ni/Cr도금에 사용되는 열처리 온도를 고려하여 750℃로 선정하였다.
무전해 Ni/전해 Cr도금 공정에서 열처리 조건에 따른 Ni-Cr계면반응 및 Cr도금 균열 성장거동을 비교 분석하였다. 무전해 Ni도금이 750℃에서 6시간 열처리시 비정질 구조에서 결정화되어 FCC구조의 Ni기지상과 BCT구조의 Ni3P석출상으로 상변화 하는 것을 관찰하였으며, 무전해 Ni/전해 Cr이중도금 구조에서 무전해 Ni/전해 Cr 도금 후 750℃에서 6시간 열처리를 1회 진행한 1단계 열처리 조건 시편의 경우 무전해 Ni도금의 결정화에 의한 체적변화로 인해 Cr도금이 인장응력의 영향을 받아 미소 균열이 관통균열로 성장하는 것을 관찰하였다.
무전해 Ni/전해 Cr도금 공정에서 열처리 조건에 따른 Ni-Cr계면반응 및 Cr도금 균열 성장거동을 비교 분석하였다. 무전해 Ni도금이 750℃에서 6시간 열처리시 비정질 구조에서 결정화되어 FCC구조의 Ni기지상과 BCT구조의 Ni3P석출상으로 상변화 하는 것을 관찰하였으며, 무전해 Ni/전해 Cr이중도금 구조에서 무전해 Ni/전해 Cr 도금 후 750℃에서 6시간 열처리를 1회 진행한 1단계 열처리 조건 시편의 경우 무전해 Ni도금의 결정화에 의한 체적변화로 인해 Cr도금이 인장응력의 영향을 받아 미소 균열이 관통균열로 성장하는 것을 관찰하였다. 반면, 무전해 Ni도금 후 750℃에서 6시간 결정화 열처리하고, 이어서 전해 Cr도금 후 750℃에서 6시간 열처리를 2회 진행한 2단계 열처리 시편의 경우 무전해 Ni도금의 결정화에 의한 잔류응력 완화 이후 전해 Cr도금을 형성하여 표면 미소균열만 존재하고, 관통균열은 거의 발생하지 않았다.
열처리 전 Cu모재/무전해 Ni도금 계면에서 상호확산이 거의 발생하지 않아 모재와 무전해 Ni도금 사이의 계면이 명확하게 구분되며, 열처리 후 Cu모재/무전해 Ni도금 계면에서 상호확산으로 약 5 µm 두께의 CuNi고용체 band layer가 형성되었고, 밝은 Ni기지상과 어두운 Ni3P상이 석출된 것을 관찰하였다.
열처리 조건에 따른 Ni/Cr도금의 미세구조를 분석하기 위해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM), 에너지 분산형 X-선 분광기(Energy Dispersive Xray Spectrometer, EDS)를 사용하였고, 열처리 조건에 따른 도금의 상 분석을 위해 X-선 회절기(X-ray diffraction, XRD)를 사용하여 결정구조를 분석하였다. 열처리 조건에 따른 도금의 표면 거칠기 분석은 원자간력 현미경(Atomic Force Microscopy, AFM)을 사용하였다.
열처리 조건에 따른 Ni/Cr도금의 미세구조를 분석하기 위해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM), 에너지 분산형 X-선 분광기(Energy Dispersive Xray Spectrometer, EDS)를 사용하였고, 열처리 조건에 따른 도금의 상 분석을 위해 X-선 회절기(X-ray diffraction, XRD)를 사용하여 결정구조를 분석하였다. 열처리 조건에 따른 도금의 표면 거칠기 분석은 원자간력 현미경(Atomic Force Microscopy, AFM)을 사용하였다. 분석에 이용한 SEM과 EDS는 각각 TESCAN사 VEGA II LMU과 OXFORD사 ISIS-300이며, X-선 회절기는 RIGAKU사 Ultima Ⅳ를 사용하여 2θ를 30°~100°까지 2°/min의 속도로 회절 하였다.
열처리 조건이 Ni/Cr이중도금의 미세구조에 미치는 영향을 확인하기 위해 Ni/Cr도금 및 열처리를 실시하였다. Figure 1은 본 연구에서 수행한 Ni/Cr도금 공정의 모식도이다.
열처리 조건이 무전해 Ni/전해 Cr도금의 균열에 미치는 영향을 확인하기 위해 Ni/Cr도금의 단면 SEM분석을 진행하여 Fig. 8에 나타내었다. 무전해 Ni/전해 Cr도금 후 열처리 진행하지 않은 시편의 경우, Fig.
5(8% 중인)도금액을 사용하였으며, 80℃에서 10시간 동안 도금하여 약 150 µm의 무전해 Ni도금을 형성하였다. 전해 Cr도금에 앞서 무전해 Ni도금 후 결정화 열처리의 유무가 Ni/Cr도금의 미세 구조에 미치는 영향을 확인하기 위하여 무전해 Ni도금 시편을 온도 750℃, N2 분위기에서 6시간 열처리 하였다. 열처리 유무에 따른 무전해 Ni도금의 표면을 SiC Paper #4000으로 연마 및 산세 후 전해 Cr 도금을 진행하였다.
대상 데이터
도금조건은 NiSO4·6H2O(0.1M)/NaH2PO2(0.3M), pH 4.5(8% 중인)도금액을 사용하였으며, 80℃에서 10시간 동안 도금하여 약 150 µm의 무전해 Ni도금을 형성하였다.
분석에 이용한 SEM과 EDS는 각각 TESCAN사 VEGA II LMU과 OXFORD사 ISIS-300이며, X-선 회절기는 RIGAKU사 Ultima Ⅳ를 사용하여 2θ를 30°~100°까지 2°/min의 속도로 회절 하였다.
전해 Cr도금에 앞서 무전해 Ni도금 후 결정화 열처리의 유무가 Ni/Cr도금의 미세 구조에 미치는 영향을 확인하기 위하여 무전해 Ni도금 시편을 온도 750℃, N2 분위기에서 6시간 열처리 하였다. 열처리 유무에 따른 무전해 Ni도금의 표면을 SiC Paper #4000으로 연마 및 산세 후 전해 Cr 도금을 진행하였다.
모재와 도금층간 기계적 물성 향상을 위해 750℃, N2 분위기에서 6시간 열처리 하였다. 이때 열처리 온도는 일반 Ni/Cr도금에 사용되는 열처리 온도를 고려하여 750℃로 선정하였다.14)
전해 Cr도금공정은 표준 Sargent용액(CrO3 250 g/L, H2SO4 1.36 mL/L)을 사용하였으며, 도금액의 온도는 60℃, 35 A/dm2의 전류밀도로 5시간 동안 도금하여 약 100 µm의 전해 Cr도금을 형성하였다.
데이터처리
AFM 분석은 Seiko Instrument사 SPA-400를 사용하여 5 μm×5 μm 영역에서 측정된 Root Mean Square(RMS)값을 비교하였다.
성능/효과
무전해 Ni/전해 Cr도금 후 열처리 진행하지 않은 시편의 경우, Fig. 8(a)와 같이 전해 Cr도금에서 도금공정에서의 내부응력에 의한 균열이 관찰되었으며, 상호확산이 발생하지 않아 Ni/Cr도금의 계면이 명확하게 관찰되었다. Figure 8 (b), (c)에서는 1단계, 2단계 열처리 조건 시편 모두 공통적으로 도금 후 열처리 공정에서 무전해 Ni/전해 Cr도금 계면에서 일정한 두께의 Ni-Cr고용체 band layer가 관찰되었다.
1) Ni도금은 우수한 색감과 기계적 성질로 인해 철강재료나 구리합금의 방식이나 장식용 표면 코팅으로 사용되었으며, 각종 금속의 표면에 Cr도금을 위한 하지 도금 층으로 많이 사용된다.
6(b), (c)에 나타내었다. 1단계 열처리 조건 시편 및 2단계 열처리 조건 시편의 Cr도금 표면균열은 Cr도금 후 열처리 하지 않은 시편의 표면균열보다 균열이 전파된 것으로 관찰되었다. 이는 열처리시 Cr도금의 높은 내부응력을 완화하기 위해 도금 직후 형성된 미소균열이 전파된 것으로 판단된다.
반면, 무전해 Ni도금 후 750℃에서 6시간 결정화 열처리하고, 이어서 전해 Cr도금 후 750℃에서 6시간 열처리를 2회 진행한 2단계 열처리 시편의 경우 무전해 Ni도금의 결정화에 의한 잔류응력 완화 이후 전해 Cr도금을 형성하여 표면 미소균열만 존재하고, 관통균열은 거의 발생하지 않았다. 따라서, 2단계 열처리 공정이 Ni/Cr이중도금의 관통균열 성장을 억제하여 Ni도금층의 내식성 및 내산화 특성이 보다 우수할 것으로 사료된다.
2(b)에서 확인할 수 있었다. 또한, EDS조성분석결과 P의 조성이 8.4 wt%이므로 중인 도금인 것을 확인하였다.
Figure 8 (b), (c)에서는 1단계, 2단계 열처리 조건 시편 모두 공통적으로 도금 후 열처리 공정에서 무전해 Ni/전해 Cr도금 계면에서 일정한 두께의 Ni-Cr고용체 band layer가 관찰되었다. 무전해 Ni 도금은 Ni기지상과 Ni3P석출상으로 결정화된 것을 확인 하였으며, 1단계 열처리 시편보다 2단계 열처리시편의 Ni3P상이 조대화 된 것을 확인하였다. 2단계 열처리 시편의 경우 750℃에서 Ni-P의 결정화 열처리 6시간 및 Cr도금 후 6시간을 진행하였고, 1단계 열처리 시편의 경우 Cr 도금 후 750℃에서 6시간 열처리를 진행하였으므로, 2단계 열처리 시편이 열처리시간이 길어 석출된 Ni3P상의 조대화가 발생한 것으로 판단된다.
11 nm이다. 열처리 후 표면 거칠기가 4.77 nm에서 14.11 nm로 증가되는 것을 확인할 수 있었으며, 표면 거칠기의 증가는 도금 후 비정질 Ni-P구조에서 결정화 열처리로 인해 면심입방구조(Face Centered Cubic, FCC)의 Ni기지상과 체심정방구조(Body Centered Tetragonal, BCT)의 Ni3P석출상이 형성되며, 결정구조가 다른 두 상의 밀도 차이에 의해 단차가 발생하여 표면 거칠기가 증가하는 것으로 판단된다.13,15)
후속연구
무전해 Ni/전해 Cr도금 사이의 Ni-Cr band layer의 형성 기구 규명 및 열처리 공정에 따른 Cr도금의 균열이 Ni/Cr 도금의 열충격 특성에 미치는 영향에 관한 연구가 추가적으로 필요하다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
Cr 도금의 장점은?
2) 특히, 산화반응으로 금속 이온을 환원시켜 금속피막을 석출시키는 무전해 Ni도금은 부도체에서 도 도금이 가능하고, 피도금물의 복잡한 형상에도 균일하게 도금이 가능하다는 장점을 가지며, 경도가 높아 내 마모성이 좋고, 내식성이 우수하여 우주항공산업, 전자산업, 정밀기기 및 자동차공업 등 다양한 분야에서 사용되 고 있다. 3-5) 무전해 Ni도금과 함께 전해 Cr도금은 미려한 외관, 낮은 마찰계수, 우수한 내식성, 높은 경도와 우수한 내마모성으로 인해 다양한 산업분야에 적용되고 있다. 6) 그러나, 전해 Cr도금의 물성은 도금 공정에서 미세 균열 및 잔류응력의 제어에 의해 좌우되기 때문에 도금이 까다로운 단점이 있으며, 7) 특히, 경질 Cr도금에 형성되는 균열은 부식매체가 모재로 침투하는 경로로 작용하기 때문에 crack free Cr도금에 관한 연구가 많이 이루어지고 있다.
전자산업에서 도금기술은 어떤 분야에 사용되었는가?
전자산업에서 도금기술은 반도체 소자의 다마신 공정, 실리콘 관통 전극(Through Silicon Via, TSV) 등 IC칩 제조 및 솔더, 인터포저, 범프 등 패키징 공정과 인쇄회로 기판, 리드프레임 등 반도체, 전자부품 제조에 다양하게 사용되어 왔으며, 최근에는 반도체 소자의 고집적화 및 디스플레이, 가전제품의 대형화 추세로 인해 전자산업에서 도금 기술에 대한 요구수준이 매우 높아지고 있다. 1) Ni도금은 우수한 색감과 기계적 성질로 인해 철강재료나 구리합금의 방식이나 장식용 표면 코팅으로 사용되었으며, 각종 금속의 표면에 Cr도금을 위한 하지도금 층으로 많이 사용된다.
Ni도금의 장점은?
전자산업에서 도금기술은 반도체 소자의 다마신 공정, 실리콘 관통 전극(Through Silicon Via, TSV) 등 IC칩 제조 및 솔더, 인터포저, 범프 등 패키징 공정과 인쇄회로 기판, 리드프레임 등 반도체, 전자부품 제조에 다양하게 사용되어 왔으며, 최근에는 반도체 소자의 고집적화 및 디스플레이, 가전제품의 대형화 추세로 인해 전자산업에서 도금 기술에 대한 요구수준이 매우 높아지고 있다. 1) Ni도금은 우수한 색감과 기계적 성질로 인해 철강재료나 구리합금의 방식이나 장식용 표면 코팅으로 사용되었으며, 각종 금속의 표면에 Cr도금을 위한 하지도금 층으로 많이 사용된다. 2) 특히, 산화반응으로 금속 이온을 환원시켜 금속피막을 석출시키는 무전해 Ni도금은 부도체에서 도 도금이 가능하고, 피도금물의 복잡한 형상에도 균일하게 도금이 가능하다는 장점을 가지며, 경도가 높아 내 마모성이 좋고, 내식성이 우수하여 우주항공산업, 전자산업, 정밀기기 및 자동차공업 등 다양한 분야에서 사용되 고 있다.
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