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문제 정의
- 본 연구에서는 PVD 방법으로 제조된 다공성의 Al-Ni 전극두께가 알칼라인 수전해 수소발생반응에 미치는 영향을 연구하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
제안 방법
- 1) PVD 방법으로 코팅층의 두께를 1-20 μm 범위로 조절하여 Al을 증착하였고, 이를 610°C에서 30분간 열처리한 후 Al 상의 선택적 용출과정을 통해 다공성구조의 PVD Al-Ni 전극을 제조하였다.
- Ni 기재는 Ar 가스를 이용하여 다시 한 번 오염물을 제거한 뒤 PVD 장치(DAEKI HI-TECH)에 장착하였다. Chamber 압력 5 mmTorr, DC 스퍼터 파워 300 W 그리고 Ar 가스 유속을 50 sccm로 하여 Ni 기재에 Al을 증착(AlNi)하였다. 코팅층의 두께는 증착시간을 변수로 하여 1-20 μm 범위로 조절하였고, 이를 610°C에서 30분간 열처리(AlNi-heat)를 하였다.
- 열처리로 형성된 Al-Ni 합금은 선택적 용출로 Al이 61%에서 25%로 감소하였고, 이러한 Al의 용출로 SEM에서 관찰된 다공성의 전극구조가 형성된 것으로 알 수 있었다. SEM 및 EDS 결과를 통해 확인된 Al 코팅층, 열처리 후 형성된 Al-Ni 합금과 Al의 선택적 용출에 의한 다공성 구조의 코팅층의 결정구조를 확인하기 위해 XRD 분석을 수행하였다.
- 다공성 구조의 PVD Al-Ni 전극두께에 따른 수소 발생반응(hydrogen evolution reaction, HER) 성능을 평가하기 위하여 전기화학적 특성 평가를 수행하였다. Fig.
- 따라서 PVD Al-Ni 전극의 코팅 두께가 1 μm보다 증가할 경우 bare Ni 보다 활성면적이 증가하는 것을 CV와 Rf를 통해 확인할 후 있었다. 다음으로는 전극두께가 실제 전기화학적 활성에 영향을 확인하기 위하여 HER 영역에서 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV) 분석을 수행하였다.
- )는 전기화학적 활성면적을 평면의 표준면적으로 나눈 값을 의미한다. 본 연구에서는 PVD Al-Ni 전극의 커패시턴스(Cdl)를 bare Ni의 커패시턴스(Cb)로 나누어 Rf를 계산하였다(식 2).
- 본 연구에서는 PVD 방법으로 Al 코팅층의 두께를 효과적으로 조절하였고 열처리 및 Al 상의 선택적 용출과정을 통해 다공성구조의 PVD Al-Ni 전극을 제조하였다. 제조된 다공성 Al-Ni 전극의 알칼리 환경에서 수소발생반응에 대한 전기화학적 분석을 통하여 전극두께가 알칼라인 수전해 수소발생반응에 미치는 영향을 고찰하였다.
- 선형주사전위법(LSV, linear sweep voltammetry)은 전압을 –0.8 V에서 –1.7 V로 인가하며 주사속도는 1 mV·s-1로 측정하였다
- 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)은 전압을 –1.0 V 에서 –0.1 V 범위로 인가하며 주사속도는 10, 20, 50, 100 mV·s-1로 측정하였다.
- 4 VHg/HgO 영역에서 double layer 충전을 나타내었다13). 전극두께가 증가함에 따라 산화피크 면적과 double layer 전하량이 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 코팅된 전극두께에 따라 실제 전기화학적 활성면적을 정량적으로 계산하기 위하여 CV에서 전기이중층 커패시턴스(Cdl, double layer capacitance)를 구하여 Roughness factor (Rf)를 계산하였다.
- 본 연구에서는 PVD 방법으로 Al 코팅층의 두께를 효과적으로 조절하였고 열처리 및 Al 상의 선택적 용출과정을 통해 다공성구조의 PVD Al-Ni 전극을 제조하였다. 제조된 다공성 Al-Ni 전극의 알칼리 환경에서 수소발생반응에 대한 전기화학적 분석을 통하여 전극두께가 알칼라인 수전해 수소발생반응에 미치는 영향을 고찰하였다.
- 증착된 전극의 단면 구조 및 성분은 scanning electron microscope (SEM; S-4800, Hitachi) 및 energy dispersive spectrometry (EDS; Hitachi)를 이용하여 각각 분석하였고, 전극의 결정구조는 x-ray diffraction (XRD; DMAX-2500, Rigaku)을 통해 분석하였다. 모든 전기 화학 특성은 potentiostat/galvanostat (biologic SP-240)를 이용하여 3-전극시스템으로 측정하였다.
- 코팅층 단면의 Al과 Ni 성분을 확인하기 위하여 EDS 분석을 실시하였으며 이의 결과를 Table 1에 나타내었다. Al을 증착한 코팅층은 100% Al으로 Ni 성분은 검출되지 않았다.
- 코팅층의 두께는 증착시간을 변수로 하여 1-20 μm 범위로 조절하였고, 이를 610°C에서 30분간 열처리(AlNi-heat)를 하였다.
대상 데이터
- 모든 전기 화학 특성은 potentiostat/galvanostat (biologic SP-240)를 이용하여 3-전극시스템으로 측정하였다. 전해질은 1 M KOH를 이용하였으며 기준전극과 상대전극은 Hg/HgO와 백금전극을 각각 사용하였다. 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)은 전압을 –1.
이론/모형
- 증착된 전극의 단면 구조 및 성분은 scanning electron microscope (SEM; S-4800, Hitachi) 및 energy dispersive spectrometry (EDS; Hitachi)를 이용하여 각각 분석하였고, 전극의 결정구조는 x-ray diffraction (XRD; DMAX-2500, Rigaku)을 통해 분석하였다. 모든 전기 화학 특성은 potentiostat/galvanostat (biologic SP-240)를 이용하여 3-전극시스템으로 측정하였다. 전해질은 1 M KOH를 이용하였으며 기준전극과 상대전극은 Hg/HgO와 백금전극을 각각 사용하였다.
성능/효과
- 2) XRD 분석을 통해 열처리 과정 중 Ni의 Al 상으로의 확산에 의해 형성된 합금은 대부분 Al3Ni2 상으로 확인되었으며, 용출과정에서 대다수의 Al이 Al3Ni2 상에서 용출되었음을 확인할 수 있었다.
- 3) 다공성 구조의 PVD Al-Ni 전극두께에 따른 CV 결과로부터 전기이중층 커패시턴스(Cdl)를 구하였고 이를 바탕으로 Roughness factor (Rf)를 계산한 결과 코팅 두께가 증가함에 따라 이에 비례하여 Rf 값이 계속 증가하는 것을 확인 할 수 있었다.
- 4) LSV 결과로부터 수소발생반응에 대한 활성의 향상은 전극두께 10 μm까지 두드러지게 나타났고, 이 이상의 두께에서는 그 효과가 그리 크지 않은 것으로 나타났다.
- 5) Rf뿐만 아니라 Al 용출과정에서 형성되는 활성점들이 코팅된 PVD Al-Ni 전극의 수소발생반응에 대한 전기화학적 활성에 동시에 기여를 하고, 10 μm 이하에서는 Rf 값이 그리고 그 이상에서는 활성점이 전기화학 반응에 주요하게 영향을 미치는 것으로 사료된다.
- Bare Ni보다 더 작은 Rf 값을 가지는 1 μm 두께의 전극에서 수소발생반응에 대한 과전압이 54 mV나 더 낮게 나타난 결과로부터, Al 용출 과정에서 형성되는 활성점들이 수소발생반응에 대한 전기화학적 활성 향상에 크게 기여하는 것으로 판단할 수 있었다.
- Fig. 1에서 보는 바와 같이 Al은 Ni 기재 단면형태에 따라 그대로 증착된 것을 확인할 수 있었고, 열처리 및 Al의 선택적 용출을 진행한 뒤에도 초기 증착된 PVD Al-Ni 전극의 두께가 일정하게 유지(-20 μm)되는 것을 확인할 수 있었다.
- 따라서 제한된 Al에 충분한 열처리 시간이 주어지면 주로 Al3Ni2 상만 형성되게 된다18). XRD 분석 결과로 볼 때, 본 연구에서의 열처리 시간은 코팅층을 주로 Al3Ni2 상으로 변환하기에 충분한 시간이라고 판단된다. 열역학적으로 Al3Ni2 상은 Al-Ni 합금 중에서 Al 용출이 쉽게 일어나는 구조이다13).
- 따라서 PVD Al-Ni 전극의 코팅 두께가 1 μm보다 증가할 경우 bare Ni 보다 활성면적이 증가하는 것을 CV와 Rf를 통해 확인할 후 있었다.
- 열역학적으로 Al3Ni2 상은 Al-Ni 합금 중에서 Al 용출이 쉽게 일어나는 구조이다13). 따라서 용출과정에서 대다수의 Al이 Al3Ni2 상에서 용출되었고 이로 인해 다공성의 구조가 형성되었음을 SEM과 XRD 분석을 통해 확인할 수 있었다.
- 5 mA·cm-2에서 316 mA·cm-2로 증가하는 경향을 보였다. 따라서 전극의 코팅 두께가 증가할수록 수소발생반응에 대한 과전압은 감소하고 전류밀도는 증가하는 것을 알 수 있었다. 하지만 Fig.
- 7 VHg/HgO 범위에서 측정하여 나타낸 LSV 결과이다. 모든 PVD Al-Ni 전극은 bare Ni보다 향상된 HER 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 특히 코팅두께 1-10 μm까지는 측정된 전류밀도 범위에서 HER 활성이 크게 증가하다가 10 μm 이상의 두께에서는 유사한 활성도를 나타내었다.
- 반면 증착두께가 1 μm인 PVD Al-Ni 전극의 Rf는 bare Ni 전극보다 낮은 값인 0.7을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
- 이의 결과로부터 열처리 후 Ni의 함량이 39%로 증가한 것은 Ni에서 Al 방향으로 Ni이 확산되어 형성된 Al-Ni 합금에 의한 것으로 판단된다. 열처리로 형성된 Al-Ni 합금은 선택적 용출로 Al이 61%에서 25%로 감소하였고, 이러한 Al의 용출로 SEM에서 관찰된 다공성의 전극구조가 형성된 것으로 알 수 있었다. SEM 및 EDS 결과를 통해 확인된 Al 코팅층, 열처리 후 형성된 Al-Ni 합금과 Al의 선택적 용출에 의한 다공성 구조의 코팅층의 결정구조를 확인하기 위해 XRD 분석을 수행하였다.
- 하지만 전극두께가 1 μm인 PVD Al-Ni 전극은 전류밀도 200 mA·cm-2에서 bare Ni보다 수소발생반응에 대한 과전압이 54 mV 정도 낮게 나타났다. 이 결과로부터 이러한 활성점들이 수소발생반응에 대한 전기화학적 활성 향상에 크게 기여하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 Rf뿐만 아니라 이러한 활성점들이 Al의 용출 과정을 거친 모든 PVD Al-Ni 전극의 수소발생반응에 대한 전기화학적 활성에 동시에 기여를 하는 것으로 판단할 수 있다.
- Al을 증착한 코팅층은 100% Al으로 Ni 성분은 검출되지 않았다. 하지만 열처리 후 Ni 함량이 39%로 증가하였음을 확인할 수 있었다. Kjartansdóttir 등13)과 Jansssen과 Rieck18)는 610°C에서 Al과 Ni을 열처리하면 Ni에서 Al 방향으로 확산(Diffusion)되어 Al-Ni 합금이 형성된다고 보고하였다.
- 1에서 보는 바와 같이 Al은 Ni 기재 단면형태에 따라 그대로 증착된 것을 확인할 수 있었고, 열처리 및 Al의 선택적 용출을 진행한 뒤에도 초기 증착된 PVD Al-Ni 전극의 두께가 일정하게 유지(-20 μm)되는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 증착된 코팅층은 열처리 후 보다 치밀해졌으며 Al의 선택적 용출을 진행한 뒤에는 다공성 구조가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
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