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문제 정의
- 본 연구에서는 고온형 연료전지의 공기극 촉매로 이용하는 Pt계 촉매의 인산 피독의 측정 및 촉매의 내피독성 평가도구의 개발을 위하여, 신속하고 비용이 저렴한 전기화학 및 지시약을 사용한 비색적 측정방법을 제안하고 이의 활용가능성을 평가하였다. 순환전압전류법(cyclic voltametry, CV) 및 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV) 등의 전기화학적 측정방법을 이용해 인산피독에 따른 Pt 촉매의 반응성 변화를 확인하였다.
- 본 연구에서는 기존 Pt계 촉매의 인산피독 측정방법인 광계측 방법의 고비용 및 비신속성을 개선하고, 전기화학적 방법의 민감도를 개선하기 위하여, 인산이온의 과산화수소 분해 촉진 반응을 이용한 새로운 전기화학 및 비색적 측정방법을 제시하였다. 전기화학적 측정의 경우 기존의 낮은 민감도를 저농도의 인산분위기에서도 크게 향상시켰으며, 비색법을 이용하여 저비용의 신속한 인산이온 흡착량을 판별 방법의 가능성을 확인하였다.
제안 방법
- H2O2 정량을 위한 비색법은 페로인 지시약(ferroin indicator, [Fe(o-phen)3]2+)을 이용하여 진행하였으며 페로인 지시약과 0 mM-20 mM H2O2을 부피기준으로 5:1 비율로 섞은 용액을 1/10로 희석을 해 UV-VIS 측정을 진행하여 H2O2 농도별 기준점을 잡은 이후 페로인 지시약만 측정한 경우와의 편차를 이용하여 변화량을 확인하였으며 피독되지 않은 Pt/C와 0.5M H3PO4에 피독된 Pt/C를 각각 20 mM의 과산화수소와 3분간 반응을 시켜 잔존되어 있는 과산화수소의 양을 기준점과 비교하여 측정하였다.
- 1M HClO4을 사용하였다. H3PO4 피독 정도를 확인하기 위하여 0.1M 부터 1 M까지 농도에 맞추어 H3PO4를 첨가한 후 전기화학적 변화를 관측하였으며 연료전지에서 고농도의 H3PO4 피독 현상이 어떠한 영향을 미치는지 분석을 위해 3.6 M부터 11 M까지 H3PO4을 첨가하여 ORR 반응변화를 관측하였다. 과산화수소수(H2O2)반응성은 20 mM H2O2 유무에 따른 전류변화와 0.
- Pt 촉매의 인산이온 흡착에 의한 산소반응성 저하를 측정하기 위하여, 고농도의 인산에서의 산소반응성실험(oxygen reduction reaction, ORR)을 LSV를 이용하여 측정하였으며, 측정조건은 상온에서 회전디스크전극(rotating disk electrode, RDE)을 1,600 rpm으로 회전시키고, 100 mL·min-1의 유량으로 산소를 전해질에 공급하였다(Fig. 2).
- 6 M부터 11 M까지 H3PO4을 첨가하여 ORR 반응변화를 관측하였다. 과산화수소수(H2O2)반응성은 20 mM H2O2 유무에 따른 전류변화와 0.1 M와 0.5 M H3PO4에서의 인산 피독에 따른 수치변화를 관측하였다.
- 기존 전기화학적 평가의 낮은 민감성을 개선하기 위하여, 인산이온 흡착된 Pt 촉매의 과산화수소(H2O2) 반응성을 전기화학적으로 평가하였다. 과산화수소는 Pt 촉매에 의해 약 0.
- 순환전압전류법(cyclic voltametry, CV) 및 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV) 등의 전기화학적 측정방법을 이용해 인산피독에 따른 Pt 촉매의 반응성 변화를 확인하였다. 또한 CV 및 LSV로의 평가의 민감도를 개선하기 위하여 과산화수소의 분해반응에 대한 흡착 인산이온의 효과를 전기화학적으로 분석하였으며, 지시약을 사용한 비색법을 이용하여 새로운 촉매 평가도구를 제시였다.
- 상용 Pt/C 촉매의 H3PO4 피독에 따른 전기화학적 특성 변화를 확인하기 위하여, 0.5 M H2SO4 및 0.1, 0.5, 1.0 M H3PO4를 전해질로 사용하여 -0.2-1.1 V 영역에서 20 mV·s-1의 주사속도로 환주사전류를 측정하였다(Fig. 1).
- 본 연구에서는 고온형 연료전지의 공기극 촉매로 이용하는 Pt계 촉매의 인산 피독의 측정 및 촉매의 내피독성 평가도구의 개발을 위하여, 신속하고 비용이 저렴한 전기화학 및 지시약을 사용한 비색적 측정방법을 제안하고 이의 활용가능성을 평가하였다. 순환전압전류법(cyclic voltametry, CV) 및 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV) 등의 전기화학적 측정방법을 이용해 인산피독에 따른 Pt 촉매의 반응성 변화를 확인하였다. 또한 CV 및 LSV로의 평가의 민감도를 개선하기 위하여 과산화수소의 분해반응에 대한 흡착 인산이온의 효과를 전기화학적으로 분석하였으며, 지시약을 사용한 비색법을 이용하여 새로운 촉매 평가도구를 제시였다.
- 4(b)는 각 피크의 편차를 극대화하기 위해 페로인 지시약을 바탕용액으로 측정한 결과이며 이에 따라 크게 310 nm 및 555nm에서 두 개의 특징적인 피크가 확인되었는데, 이는 페로인 지시약과 과산화수소의 반응에 의한 리간드 및 철 이온의 분해에 의한 특이적 피크로서, 310 nm에서는 분해된 리간드가 흡광을 나타내고, 555 nm에서는 Fe3+이온이 흡광을 나타내는 것으로서9), 예상과 같이 과산화수소의 농도 증가에 따라 페로인 지시약의 분해 및 철이온의 산화가 촉진되면서, 두 개의 피크가 크게 상승함을 확인하였다. 이러한 차이를 피독된 인산과 과산화수소의 반응성에 적용하기 위하여, 피독되지 않은 Pt/C 촉매와 0.5M H3PO4 용액에서 반응시켜 피독시킨 Pt/C촉매(Pt/C-P)를 20 mM 0.06 mL의 과산화수소수용액과 3분간 반응시킨 후, 여과하여 반응하지 않고 남아있는 과산화수소의 양을 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 농도를 내삽법을 이용하여 계산하였다. 그 결과, 피독되지 않은 Pt/C와 반응한 H2O2의 경우 약 16.
- 정량측정 방법을 시행하였다. 이를 위하여, 페로인 지시약을 다양한 농도의 H2O2와 반응시킨 후, UV-Vis spectrometer를 이용하여, 흡광도를 확인하였다(Fig. 4). Fig.
- 이를 이용하여 Pt 촉매에 흡착된 인산이온의 양 및 촉매의 인산내구성을 평가할 수 있을 것으로 예상하였으며 이를 위하여, 상온에서 Pt/C촉매가 로딩된 RDE를 1,600 rpm으로 회전시키고, 0.1 M HClO4 전해질에 인산의 농도를 변화시켜가면서 20 mM의 과산화수소와의 반응성을 0.0-0.8 V 범위에서 20 mV·s-1의 주사속도로 선형주사법(LSV)을 이용하여 측정하였다(Fig. 3).
- 인산이온의 존재에 따른 Pt 촉매의 과산화수소 분해반응 가속효과를 추가로 검증하고, 비색법을 통한 정량적 분석 방법의 적용 및 기존 고가의 광학적 분석 방법의 대체 가능성을 확인하기 위하여 페로인 지시약를 이용한 H2O2 정량측정 방법을 시행하였다. 이를 위하여, 페로인 지시약을 다양한 농도의 H2O2와 반응시킨 후, UV-Vis spectrometer를 이용하여, 흡광도를 확인하였다(Fig.
- 작업 전극을 만들기 위해서 촉매 잉크를 ring rotating disk electrode (RRDE; 지름 5.0 mm, 면적 0.196 cm², glassy carbon elecrode 및 Pt ring으로 구성) 위에 10.0 μL 올려준 후 10분간 건조하였다.
- 전기화학 측정을 위해 정전위기(CHI 720D, CH Instrument, USA)를 사용하였고 CV와 LSV 측정을 위하여 삼전극 실험을 진행하였으며, 상대전극은 백금선, 기준전극은 Ag/AgCl (3.0 M NaCl)을 사용하였다. 작업 전극을 만들기 위해서 촉매 잉크를 ring rotating disk electrode (RRDE; 지름 5.
- 전기화학적 측정을 위한 촉매잉크의 제조는 Commercial Pt/C와 증류수, IPA, Nafion 117 Solution을 1 (mg):10 (μl):90 (μl):10 (μl)의 비율로 섞은 뒤 분산시켜 제조하였다.
대상 데이터
- Pt계 촉매의 인산피독에 따른 영향을 확인하기 위하여 상용 Pt/C (Platinum, nominally 40% on carbon black Powder HiSPECTM4000, Alfa Aesar)를 사용하였으며 촉매잉크 제조시 촉매를 분산을 위한 IPA (Isopropanol,2-Propanol, 99.5%, SAMCHUN Chemical)와 촉매를 전극에 고정하기 위한 Nafion 117 Solution (5 wt%, Sigma Aldrich)을 사용하였다. 전해질에는 H2SO4 (Sulfuric acid, 97%, [PFP] Matsunoen Chemicals LTD), HClO4 (Perchloric acid, 70%, SAMCHUN Chemical)와 피독효과를 확인하기 위한 액상 H3PO4(Phosphoric acid, 85.
- 5%, SAMCHUN Chemical)와 촉매를 전극에 고정하기 위한 Nafion 117 Solution (5 wt%, Sigma Aldrich)을 사용하였다. 전해질에는 H2SO4 (Sulfuric acid, 97%, [PFP] Matsunoen Chemicals LTD), HClO4 (Perchloric acid, 70%, SAMCHUN Chemical)와 피독효과를 확인하기 위한 액상 H3PO4(Phosphoric acid, 85.0%, SAMCHUN Chemical)를 이용하였으며 H2O2 반응성 측정을 위한 H2O2 (Hydrogen peroxide, 35% w/w aq. soln., stab., Alfa Aesar)와 비색법을 위한 페로인 지시약(Ferroin indicator solution 0.1 wt% in H2O, Sigma Aldrich Chemistry) 등을 사용하였다.
- 전해질은 0.5M H2SO4와 0.1M HClO4을 사용하였다. H3PO4 피독 정도를 확인하기 위하여 0.
성능/효과
- 4(a)는 기본적인 증류수를 바탕용액으로 UV를 측정한 결과이며 Fig. 4(b)는 각 피크의 편차를 극대화하기 위해 페로인 지시약을 바탕용액으로 측정한 결과이며 이에 따라 크게 310 nm 및 555nm에서 두 개의 특징적인 피크가 확인되었는데, 이는 페로인 지시약과 과산화수소의 반응에 의한 리간드 및 철 이온의 분해에 의한 특이적 피크로서, 310 nm에서는 분해된 리간드가 흡광을 나타내고, 555 nm에서는 Fe3+이온이 흡광을 나타내는 것으로서9), 예상과 같이 과산화수소의 농도 증가에 따라 페로인 지시약의 분해 및 철이온의 산화가 촉진되면서, 두 개의 피크가 크게 상승함을 확인하였다. 이러한 차이를 피독된 인산과 과산화수소의 반응성에 적용하기 위하여, 피독되지 않은 Pt/C 촉매와 0.
- 1). -0.2-0.0 V 부근의 수소미달전위석출(hydrogen underpotential deposition, Hupd)영역에서, 전해질에 포함된 산의 종류 및 인산의 농도에 따른 차이가 거의 없었으나, 0.6-1.1 V 부근산화물 생성-환원(oxide formation-reduction) 영역 경우, H3PO4의 첨가에 따라 산소와의 반응성이 감소하였으며, 인산의 농도의 증가에 따라 그 감소폭도 커지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 전해질의 종류에 관계없이 용해되어 있는 H+이온이 Pt 표면(111)에 흡착되면서 모든 전해질에서 유사한 형상을 나타낸 것으로, 전해질에 용해된 산의 종류에 무관하게 일정한 형상을 나타내었음을 알 수 있다7).
- 그 결과, 3.6M의 인산 전해질에서 한계전류(limiting current)가 약 -1.92 mA·cm-2을 나타냈으나, 7.3 M 및 11 M 로 각각 2, 3배 인산농도가 증가함에 따라, 한계전류는 -0.8, -0.36 mA·cm-2로 급격히 감소함을 확인할 수 있었다.
- 그 결과, 저농도의 인산에도 H2O2와의 반응성이 크게 변화함을 알 수 있었으며, 인산을 투입하지 않는 전해질에서 10.3 mA·cm-2였던 산화전류(0.8 V 기준)가 0.1 및 0.5 M에서 각각 13.8 및 18.0 mA·cm-2로 증가함을 알 수 있었다.
- 06 mL의 과산화수소수용액과 3분간 반응시킨 후, 여과하여 반응하지 않고 남아있는 과산화수소의 양을 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 농도를 내삽법을 이용하여 계산하였다. 그 결과, 피독되지 않은 Pt/C와 반응한 H2O2의 경우 약 16.3 mM의 농도로 남아있었던 반면, Pt/C-P와 반응한 과산화수소의 경우 약 6.6 mM 농도로 남아있는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 역산해보면 같은 시간 동안 피독되지 않은 Pt/C는 3.7 mM의 과산화수소와 반응하였지만 이 방법을 통하여, Pt/C-P는 약 3.6배(13.4 mM) 많은 과산화수소를 분해하였음을 알 수가 있었다. 이를 통해 Pt계 촉매의 인산 피독정도 및 정량적으로 확인 할 수 있음을 검증하였다.
- 반면, 0.6 V 이상의 전위에서는 인산 전해질과 황산 전해질에서 다른 형상을 나타내었는데, 0.6-0.9 V의 산화전류에서 0.5 M H3PO4 기준으로 약 68 mV의 피크이동 및 0.5 V 부근에서의 환원전류피크의 세기 감소를 확인할 수 있었으며, 인산의 농도 증가에 따라 그 현상이 심화됨을 알 수 있었다. 이는 기존의 연구 결과와 일치하는 반응으로서 인산이온(H2PO4-, HPO42-)의 Pt에의 흡착에 따른 변화로서, 산화물 형성(oxide formation)의 특이적 형태이다7).
- 이는 기존의 순환주사전류법이 동일 농도에서 약 0.21 mA·cm-2만이 변화하였으며(Fig. 1), ORR에서 고농도의 인산에서만 차이를 측정 가능한 것과 달리(Fig. 2) 소량의 인산에서도 그 피독효과를 극명히 확인할 수 있는 분석 방법임을 확인해주는 결과로 볼 수 있다.
- 4 mM) 많은 과산화수소를 분해하였음을 알 수가 있었다. 이를 통해 Pt계 촉매의 인산 피독정도 및 정량적으로 확인 할 수 있음을 검증하였다.
- 본 연구에서는 기존 Pt계 촉매의 인산피독 측정방법인 광계측 방법의 고비용 및 비신속성을 개선하고, 전기화학적 방법의 민감도를 개선하기 위하여, 인산이온의 과산화수소 분해 촉진 반응을 이용한 새로운 전기화학 및 비색적 측정방법을 제시하였다. 전기화학적 측정의 경우 기존의 낮은 민감도를 저농도의 인산분위기에서도 크게 향상시켰으며, 비색법을 이용하여 저비용의 신속한 인산이온 흡착량을 판별 방법의 가능성을 확인하였다.
- 이는 기존의 연구 결과와 일치하는 반응으로서 인산이온(H2PO4-, HPO42-)의 Pt에의 흡착에 따른 변화로서, 산화물 형성(oxide formation)의 특이적 형태이다7). 즉, 인산이온의 존재에 따라 0.6 V 이상의 산화물 형성-환원 피크의 변화로서, 인산 이온의 흡착 정도를 확인 가능함을 확인하였으며 인산이온이 Pt의 산소와의 반응성에 영향을 미치며, HT-PEMFC의 성능저하에 영향을 미칠 것으로 예상할 수 있다.
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