[논문]시아노기와 에테르기를 갖는 파라계 아라미드 공중합체의 합성과 특성분석

차화현; 남민우; 강찬솔; 전승혁; 백두현

doi:10.12772/tse.2017.54.462

시아노기와 에테르기를 갖는 파라계 아라미드 공중합체의 합성과 특성분석
Synthesis and Characterization of para-Aramid Copolymers Containing Cyano Group and Ether Group

한국섬유공학회지 = Textile science and engineering, v.54 no.6, 2017년, pp.462 - 466

차화현 (충남대학교 유기소재.섬유시스템공학과) , 남민우 (충남대학교 유기소재.섬유시스템공학과) , 강찬솔 (충남대학교 유기소재.섬유시스템공학과) , 전승혁 (충남대학교 유기소재.섬유시스템공학과) , 백두현 (충남대학교 유기소재.섬유시스템공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Poly(2-cyano-1,4-phenylene/3,4'-oxydianline terephthalamide) (CNO-Aramid) copolymers and poly(2-cyano-1,4-phenylene terephthalamide) (CNPPTA) were synthesized by low temperature polycondensation reaction of 2-cyano-1,4-phenylene diamine and 3,4'-oxydianiline with terephthaloyl chloride. Structural characterization and thermal stability of CNO-Aramid copolymers and CNPPTA were investigated by FT-IR spectroscopy and thermogravimetric analyzer (TGA). TGA results show that CNO-Aramid copolymer and CNPPTA have excellent thermal stability at high temperature. It was found that CNO-Aramid copolymers with higher ether group contents had better solubility in polar organic solvents such as NMP, DMAc, DMSO, and DMF than CNPPTA.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

CNO-Aramid 공중합체의 용해성 평가는 다양한 비양자성 유기용매에 1%의 농도로 CaCl²를 첨가하여 상온에서 교반하면서 용해정도를 육안으로 관찰하였다. CNO-Aramid 공중합체의 분해온도와 char 함량의 분석은 열중량 분석기(thermogravimetric analyzer, TGA, TA instruments, Q50, USA)를 사용해 질소 분위기하에서 승온속도 20 ^oC/min로 상온부터 900 ^oC까지 측정하였다.
5 g/dl의 농도로 CNO-Aramid를 용해시킨 후 30 ^oC의 항온수조에서 Ubbelohode 점도계를 사용해 측정하였다. CNO-Aramid 공중합체의 용해성 평가는 다양한 비양자성 유기용매에 1%의 농도로 CaCl²를 첨가하여 상온에서 교반하면서 용해정도를 육안으로 관찰하였다. CNO-Aramid 공중합체의 분해온도와 char 함량의 분석은 열중량 분석기(thermogravimetric analyzer, TGA, TA instruments, Q50, USA)를 사용해 질소 분위기하에서 승온속도 20 ^oC/min로 상온부터 900 ^oC까지 측정하였다.
CNO-Aramid 공중합체의 합성여부를 알아보기 위해 적외선 분광분석기(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR, Thermo, Nicolet is50, USA)를 사용해 분석하였다. 합성된 CNO-Aramid 공중합체의 고유점도(intrinsic viscosity)는 DMAc/LiCl 용매에 0.
CNO-Aramid 공중합체의 합성은 먼저 CYPPD와 3,4'-ODA를 DMAc 용매시스템에 녹인 후 질소 분위기 하에서 동시에 교반하면서, 디아민과 같은 당량의 TPC를 투입하여 -10 oC에서 용액축합중합을 진행하였다.
CNOAramid 공중합체 및 CNPPTA의 분자구조는 FT-IR 스펙트럼을 이용하여 시아노기의 특성 피크 및 3,4'-ODA의 특성피크를 분석하여 확인하였다.
이 고체상 생성물을 분쇄하여 다시 1시간 정도 교반하면서 추가적으로 반응을 유도하였다. 모든 공중합체의 합성은 Table 1에 나타낸 바와 동일한 방법 및 반응조건으로 진행하였고, 교반이 완료된 CNO-Aramid 공중합체(분말)는 중합 동안 생성된 HCl과 미반응물을 제거하기 위하여 아세톤과 물로 수세한 후 100 ^oC에서 24시간 진공 건조하였다.
본 연구에서는 시아노기가 도입된 2-cyano-1,4-phenylenediamine (CYPPD)와 에테르기가 도입된 3,4'-oxydianiline(3,4'-ODA)를 공중합하여 파라계 아라미드 공중합체를 합성하였고, 공중합체의 구조, 용해도, 열적특성을 고찰하였다.
본 연구에서는 시아노기가 도입된 CYPPD와 에테르기가 도입된 3,4'-ODA를 함량별로 공중합 하여 극성유기용매에 용해가 가능한 공중합 아라미드를 합성하였고, 공중합체의 분자구조, 용해성, 열적 특성을 분석하여 평가하였다.
이에 일본의 데이진 사는 주쇄에 에테르기가 도입된 파라계 아라미드를 이용하여 등방성 도프용액을 만들어 섬유를 방사하였고, 얻어진 섬유를 500 oC에서 10배 고온열연신 함으로써 고강도·고탄성률을 가진 Technora®를 제조하였다[10].
정제 방법은 둥근 플라스크에 미정제 단량체를넣고 160−170 oC(CYPPD), 190−210 oC(3,4'-ODA)의 온도로 가열하면서 5 torr 이하의 진공도에서 약 1시간을 유지하였다.
CNO-Aramid 공중합체의 합성여부를 알아보기 위해 적외선 분광분석기(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR, Thermo, Nicolet is50, USA)를 사용해 분석하였다. 합성된 CNO-Aramid 공중합체의 고유점도(intrinsic viscosity)는 DMAc/LiCl 용매에 0.5 g/dl의 농도로 CNO-Aramid를 용해시킨 후 30 ^oC의 항온수조에서 Ubbelohode 점도계를 사용해 측정하였다. CNO-Aramid 공중합체의 용해성 평가는 다양한 비양자성 유기용매에 1%의 농도로 CaCl²를 첨가하여 상온에서 교반하면서 용해정도를 육안으로 관찰하였다.

대상 데이터

5%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 또한, 합성된 아라미드 공중합체의 용해도를 확인하기 위해 DMAc를비롯하여 tetrahydrofuran (THF, 99.5%, Samchun Chemical),N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, 99.5%, Sigma-Aldrich), dimethyl formamide (DMF 99.5%, Samchun Chemical), chloroform(99.5%, Samchun Chemical), dimethyl sulfoxide (DMSO,99.5%, Samchun Chemical) 및 sulfuric acid (H2SO4, 95.0%,Samchun Chemical)를 구입하여 사용하였다.
아라미드 중합은 디아민 단량체로 2-cyano-1,4-phenylenediamine(CYPPD, 99%, M사 제공)과 3,4'-oxydianiline(3,4'-ODA, 99%, Wakayama Selka Kogyo Co. Ltd.)을 사용하였고, 아실클로라이드 단량체로 terephthaloyl chloride(TPC, 99%,Sigma-Aldrich)를 구입하여 사용하였으며, 중합 용매로 무수 DMAc(99.5%, Sigma-Aldrich)를 사용하였다.

이론/모형

단량체에 남아 있는 금속 촉매와 수분을 제거하기 위해 CYPPD, 3,4'-ODA는 진공증류법(vacuum distillation)을 이용하여 정제를 실시하였다.

성능/효과

이러한 현상은 Teijin의 Technora^®에서도 나타났으며 두 경우 모두 3,4'-ODA에 포함된 에테르기의 열안정성이 아미드기보다 낮기 때문에 나타나는 현상으로 이해된다[12]. 800 ^oC에서 char 함량은 CNPPTA가 65%로 가장 높았으며,CNO(50)이 56%로 가장 낮은 char 함량을 가졌다. char 함량의 감소는 열안정성이 낮은 에테르기의 영향인 것으로 판단된다.
합성된 CNO-Aramid 공중합체와 CNPPTA의 용해도 평가 결과를 Table 2에 정리하여 나타내었다. CNPPTA의 경우 금속염인 CaCl₂를 넣은 상태에서 극성 아미드계 용매인NMP, DMAc에 모두 용해가 되는 것을 확인할 수 있었고, DMF와 DMSO에 부분적인 용해가 되는 것을 확인할 수 있었다. CNO(20)의 경우 금속염을 넣은 상태에서 DMSO와 DMF에 모두 용해가 되는 것을 확인할 수 있었고, CNO(40)의 경우 NMP와 DMSO에서 금속염이 없어도 용해가 되는 것을 확인할 수 있었다.
CNPPTA 및 CNO-Aramid 시료의 TGA 분석 결과를 Table 3에 정리하여 나타내었다. CNPPTA의 열분해는 one-step으로 일어났으며 DTG max 값은 571 ^oC에서 하나만 나타났고 CNO-Aramid 공중합체의 경우에는 열분해가 two-step으로 일어났으며 두 개의 DTG max 값을 보이고 있음을 알 수 있다. 이것은 3,4'-ODA에 포함된 에테르기가 아미드기보다 열안정성이 낮아 더 낮은 온도에서 열분해를 일으키기 때문으로 판단된다.
TGA 실험을 통해 CNO-Aramid 공중합체의 TGA 곡선에서 에테르기가 증가하면서 2개의 변곡점을 가지는 것을 확인하였으며 이는 3,4'-ODA에 포함된 에테르기의 열안정성이 아미드기의 열안정성보다 낮기 때문에 기인하는 것으로 판단된다.
시판 중인 Technora^®와 Kevlar^®의 분해온도는 각각 500 ^oC, 570 ^oC이며 char 함량 또한 두 제품 모두 40% 수준인 것을 고려한다면 CNPPTA와 CNOAramid 공중합체의 열안정성은 각각 Kevlar^® 및 Technora^®와 동등 또는 그 이상의 수준을 갖는다고 말할 수 있겠다. 결론적으로, 본 연구에서 합성한 CNO-Aramid 공중합체는 우수한 열안정성과 유기용매에서의 우수한 용해성을 보이는 파라계 아라미드로서 유기용매로 방사 가능한 새로운 아라미드 소재로 적용 가능함을 확인할 수 있었다.
공통적으로 시아노기가 도입된 방향족 폴리아미드 구조에 해당하는 3300 cm-1 (Amide N-H stretching),2230 cm-1 (-C≡N- stretching), 1650 cm-1 (Amide C=Ostretching), 1500 cm-1 (Amide N-H bending)의 특성밴드가 나타났고 에테르기가 도입된 CNO-Aramid 공중합체는 에테르기 함량에 따라 1260 cm-1 (Ar-O-Ar stretching), 684 cm-1(C-H deformation of meta-substituted aromatic rings)의 피크가 나타나는 것을 확인하였다.
이것은 3,4'-ODA에 포함된 에테르기가 아미드기보다 열안정성이 낮아 더 낮은 온도에서 열분해를 일으키기 때문으로 판단된다. 따라서 에테르기 함량이 증가할수록 CNPPTA보다 DTG max 값이 감소하는 경향이 나타났으며, CNO(20)부터 2개의 DTG 값을 갖는 것을 확인하였다. 이러한 현상은 Teijin의 Technora^®에서도 나타났으며 두 경우 모두 3,4'-ODA에 포함된 에테르기의 열안정성이 아미드기보다 낮기 때문에 나타나는 현상으로 이해된다[12].
CNOAramid 공중합체 및 CNPPTA의 분자구조는 FT-IR 스펙트럼을 이용하여 시아노기의 특성 피크 및 3,4'-ODA의 특성피크를 분석하여 확인하였다. 또한 다양한 용매에 대한 용해성 평가를 통해 에테르기의 함량이 증가한 CNO-Aramid 공중합체일수록 극성 유기용매에 대한 용해성이 우수한 것을 확인하였다. TGA 실험을 통해 CNO-Aramid 공중합체의 TGA 곡선에서 에테르기가 증가하면서 2개의 변곡점을 가지는 것을 확인하였으며 이는 3,4'-ODA에 포함된 에테르기의 열안정성이 아미드기의 열안정성보다 낮기 때문에 기인하는 것으로 판단된다.

후속연구

한편 Baik 등[11]은 시아노기가 도입된 파라계 아라미드를 이용하여 금속염이 포함된 비양자성 유기용매에 용해 가능성을 확인하였고, 액정 도프특성 및 열적 특성에 관한 연구결과를 보고하였다. 이처럼 기존 파라계 아라미드에 에테르기 또는 시아노기의 도입은 유기용매에 용해 가능한 고성능 파라계 아라미드 제조에 큰 역할을 하는 것을 알 수 있으며, 이를 이용하면 유기용매에 용해 가능한 다양한 파라계 아라미드를 제조할 수 있을 것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	아라미드란?	전방향족 폴리아미드(fully aromatic polyamide)인 아라미드(aramid)는 두 개의 방향족고리 사이에 아미드 결합(-CONH-)이 85% 이상 직접 결합되어 있는 합성 고분자로서 방향족고리의 결합 위치에 따라서 유연한 굴곡성 분자 사슬을 갖는 메타계 아라미드와 강직한 막대상 분자사슬을 갖는 파라계 아라미드로 구분된다. 이 중 파라계 아라미드섬유는 고강도·고탄성률 뿐만 아니라 우수한 내열성 및 저밀도 등의 특징을 가지고 있어 방화복, 우주항공분야, 섬유보강재 등 첨단산업의 신소재로 각광받고 있으며, 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있다[1−4].
	파라계 아라미드섬유의 특징과 이용 분야는?	전방향족 폴리아미드(fully aromatic polyamide)인 아라미드(aramid)는 두 개의 방향족고리 사이에 아미드 결합(-CONH-)이 85% 이상 직접 결합되어 있는 합성 고분자로서 방향족고리의 결합 위치에 따라서 유연한 굴곡성 분자 사슬을 갖는 메타계 아라미드와 강직한 막대상 분자사슬을 갖는 파라계 아라미드로 구분된다. 이 중 파라계 아라미드섬유는 고강도·고탄성률 뿐만 아니라 우수한 내열성 및 저밀도 등의 특징을 가지고 있어 방화복, 우주항공분야, 섬유보강재 등 첨단산업의 신소재로 각광받고 있으며, 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있다[1−4]. 하지만 주쇄에 치환기가 도입되지 않은 파라계 아라미드 섬유는 분자간 아미드기의 수소결합과 안정한 π 결합에 의해 N,Ndimethylacetamide(DMAc) 같은 비양자성 유기용매에 용해되지 않고 황산과 같은 강산에만 용해된다는 단점을 가지고 있다.
	극성 치환체의 단점은?	그러나 치환체의 도입은 고중합도의 고분자를 얻기 힘들 뿐 아니라 액정을 형성하지 않아 최종섬유의 강도를 저하시키는 단점을 가지고 있다. 이에 일본의 데이진 사는 주쇄에 에테르기가 도입된 파라계 아라미드를 이용하여 등방성 도프용액을 만들어 섬유를 방사하였고, 얻어진 섬유를 500 oC에서 10배 고온열연신 함으로써 고강도·고탄성률을 가진 Technora®를 제조하였다[10].

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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