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전위 - pH 도표의 물리화학
Physical Chemistry of Eh-pH Diagram 원문보기

한국표면공학회지 = Journal of the Korean institute of surface engineering, v.50 no.1, 2017년, pp.46 - 54  

이규환 (한국기계연구원 부설 재료연구소 표면기술연구본부)

초록
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Marcel Pourbaix에 의해 만들어진 Eh-pH 도표는 화학적으로 안정한 상을 pH와 전위 (Potential or Eh)의 관점으로 도시한 것으로서 수용액 내에서 일어나는 화학반응을 부식-방식의 관점에서 이해하데 유용하게 사용되어 왔다. pH (potential of hydrogen)는 수소이온의 농도의 함수이며, Eh는 표준수소전극 (SHE, standard hydrogen electrode) 에 대한 전위를 나타낸다. 수용액에서의 도금 반응은 부식반응의 역반응이라 할 수 있으므로 도금반응도 이 도표를 이용하면 반응에 대한 열역학적 예측이 가능하다. 국내외 전기화학 및 표면공학 관련 교재들을 보면 Eh-pH 도표로 대표되는 열역학이나 분극곡선으로 대표되는 속도론에 대한 설명은 주로 부식의 관점에서 설명이 되어있어 도금을 공부하는 학생들에게는 직접적인 이해가 쉽지 않은 것이 사실이다. 저자는 출연연구소에 근무하면서 새로 들어오는 학연생(대학원생)들의 Eh-pH 도표에 대한 이해도를 알아보면 이 도표를 이해하고 이용할 줄 아는 학생이 거의 없다는 점을 안타깝게 여겨왔다. 최근에는 단순한 금속 도금이 아니라 나노 분말 합성, 반도체 물질 합성 등 여러 가지 공정기술과 응용기술이 수용액에서의 산화-환원 반응을 이용하고 있기 때문에 Eh-pH 도표의 중요성은 더해가고 있음을 느끼고 있었다. 그러던 중, 일본의 표면 처리 학술지인 표면기술(表面技術) (2013년, 64권 2호)에 'Eh-pH 도표의 표면기술에의 응용'이라는 제하의 소특집이 발간되었다. 이 소특집은 6편의 논문으로 되어 있었다. 저자는 이 소특집을 읽는 순간 이 논문들을 번역하여 표면공학회지에 소개를 하면 도금이나 전기화학을 공부하는 학생들에게 큰 도움이 될 것이라는 생각을 하였다. 본 기술해설 논문은 저자가 이 소특집에 게재된 논문을 번역하고 일부 내용은 저자의 의견으로 가감하여 표면공학회 학생 회원 및 기업의 연구원들에게 소개하기 위하여 저역을 한 것이다. 이 논문은 매 호 한편씩 소개할 예정이며, 원문을 읽고 싶다면 표면기술(表面技術)을 참조하길 바란다.

주제어

#Eh-pH Diagram   #Electrodeposition   #Electroplating   #Acid-Base Reaction  

AI 본문요약
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* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

  • 이를 위해서 이 도표가 어떻게 만들어지는지부터 설명을 시작해야 할 필요가 있다[2]. 본 고에서는 금속-수용액계에서 Eh-pH 도표를 만드는 방법과 읽는 방법에 관해 설명하고자 한다.
  • 수용액으로부터의 금속의 석출 현상 즉, 금속의 도금이나 공업규모의 금속 전해정제-채취에 관한 금속의 전해 석출 (전석, 전착 등, 도금 반응을 위주로 설명하므로 이후 전착이라 표기함) 현상은 비가역 과정이며 열역학에 기초를 둔 평형이론으로부터 배우는 것에는 한계가 있지만, 금속의 부식현상을 Eh-pH 도표에 기초하여 고찰하는 것과 같은 의미에서 일어날 수 있는 현상을 평형이론으로부터 생각해보자 [11].

가설 설정

  • 이러한 의미에서 단순한 양이온(예를 들어 금속이온)은 Lewis 산이다. 산의 강도, 즉 배위 능력은 a) 양전하의 증가, b) 주기율표의 같은 주기의 원소에 대하여 핵전하의 증가, c) 핵을 둘러싼 전자 수의 감소에 따라 증가한다.
  • 그림 7에 금속-수용성의 산성 영역의 Eh-pH 도표를 앞서 설명한 , , 의 값의 조합에서 특징지어지는 3개의 그룹으로 분류하고 비교하여 나타내었다. 이 그림에서는 온도 298K, 용존화학종의 농도는 1 mol/L을 가정하였다. 그룹 I에는 Ag, Cu, Bi, Sb가 속하고 > > 0가 성립하기 때문에 강산성 조건에서도 전류효율 100%의 전석이 가능하다.
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질의응답

핵심어 질문 논문에서 추출한 답변
도금에 사용되는 반응은 무엇인가? 도금은 주로 수용액 중의 금속 이온을 어떠한 방법으로 환원 산화시켜 기판표면에 금속, 합금, 금속간화합물 등의 박막을 형성시키는 기술이다. 그러므로 도금은 기본적으로 수용액 중에서 산화-환원반응을 이용하는 것이다. 또한 도금액을 건욕하는 데에도 산-염기 반응이 관련되는 경우가 많다.
도금이란 무엇인가? 도금은 주로 수용액 중의 금속 이온을 어떠한 방법으로 환원 산화시켜 기판표면에 금속, 합금, 금속간화합물 등의 박막을 형성시키는 기술이다. 그러므로 도금은 기본적으로 수용액 중에서 산화-환원반응을 이용하는 것이다.
해리이론에 따르면, 수용액에서 산은 어떻게 해리되는가? Arrhenius는 1884년에 해리이론(전리설)을 제안했다. 이 이론에 의하면 산은 수용액에서 수소이온 (H+)와 산기(acid radical)의 이온으로, 염기는 수산화이온 (OH-)과 금속이온으로 해리된다. Ostwald는 질량작용 법칙 (law of mass action)을 산이나 염기의 평형에 적용하여 유명한 희석률 (dilution law)을 제시했다.
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참고문헌 (11)

  1. M. Pourbaix, Thermodynamics of Dilute Aqueous Solutions, Edward Arnold & Co., 1945 

  2. 久松敬弘, 增子 昇; 金屬, 29 (1959) 213, 284, 385. 

  3. 增子 昇; 電氣化？ , 27 (1959) 365. 

  4. 大野 ？, 春山志郞, 無電解めっきの電？化？,日本金屬？？報, 20, 12, (1981) 979. 

  5. 田中元治; 酸と？基, 裳華房 (1975). 

  6. H. Freiser, Q. Fernando, Ionic equilibria in analytical chemistry, John Wiley & Sons Inc; First Edition (1963). 

  7. 守永健一, 酸化と還元, 裳華房 (1975). 

  8. 粟倉泰弘; OKUNOTOP TECHNO FOCUS, 27, 12, (2002.) 1. 

  9. W. M. Latimar, The Oxidation States of the Elements and their Potentials in Aqueous Solutions, 2nd. Prentice-Hall Inc., (1952). 

  10. A. A. Frost, Oxidation potential-free energy diagrams, J. Am. Chem. Soc., 73, (1951) 2680. 

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  11. 高橋正雄, 增子 昇, 工業電解の化？ , アグネ, (1979) 121. 

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