[논문]Hybrid LED용 적색 유기형광체의 합성 및 특성 연구

이승민; 정연태

doi:10.4313/jkem.2017.30.1.48

문제 정의

이와 같은 연구 보고와 열 안정성과 용해도 특성이 우수한 저분자 적색 유기형광체의 구조를 설계하여 합성하고자 하였다 [6,7]. Perylene bisimide의 기본적인 구조의 bay 위치에 phenoxy기를 도입하여 유기 용매에 대한 용해도를 높이고, 흡수파장 영역을 장파장 이동시켜 hybrid LED용 적색 유기형광체를 개발하고자 하였다. 또한 일반적으로 분자량이 커지면 열 안정성이 증가하고, 원자량이 큰 원자가 존재하면 스핀-오비탈 커플링에 의하여 발광효율이 증진되는 원리를 이용하여 perylene bisimide의 imide 구조에 있는 벤젠 고리에 원자량이 큰 브롬을 도입하여 열 안정성과 발광효율을 증진시키고자 시도하였다 [8].
Perylene bisimide의 기본적인 구조의 bay 위치에 phenoxy기를 도입하여 유기 용매에 대한 용해도를 높이고, 흡수파장 영역을 장파장 이동시켜 hybrid LED용 적색 유기형광체를 개발하고자 하였다. 또한 일반적으로 분자량이 커지면 열 안정성이 증가하고, 원자량이 큰 원자가 존재하면 스핀-오비탈 커플링에 의하여 발광효율이 증진되는 원리를 이용하여 perylene bisimide의 imide 구조에 있는 벤젠 고리에 원자량이 큰 브롬을 도입하여 열 안정성과 발광효율을 증진시키고자 시도하였다 [8].
하지만 PMMA 필름 내에서 1C의 열 안정성은 다소 떨어지는 것을 확인하였다. 본 연구를 통하여 perylene bisimide 유도체가 hybrid LED용 유기형광체로 사용 가능성을 확인하였으며, 앞으로 열 안정성을 증진시키는 연구를 계속 수행하고자 한다.
이렇게 합성한 perylene bisimide 유도체에 대하여 열 안정성, 발광특성 및 유기 용매에 대한 용해도를 측정하여 hybrid LED용 적색 유기형광체로서의 응용 가능성에 대하여 조사하였다.
이와 같은 연구 보고와 열 안정성과 용해도 특성이 우수한 저분자 적색 유기형광체의 구조를 설계하여 합성하고자 하였다 [6,7]. Perylene bisimide의 기본적인 구조의 bay 위치에 phenoxy기를 도입하여 유기 용매에 대한 용해도를 높이고, 흡수파장 영역을 장파장 이동시켜 hybrid LED용 적색 유기형광체를 개발하고자 하였다.

제안 방법

1, 6, 7, 12-tetrachloroperlylene-3, 4, 9, 10-tetracarboxyl bisimide (1B)의 합성 1,6,7,12-Tetrachloroperylene-3,4,9,10-tetracarb oxylic dianhydride (0.53 g, 1 mmol), 4-bromo2,6-diisopropylaniline (1.3 g, 5 mmol)을 100 mL 플라스크에 넣고, 여기에 용매로 30 ml의 propionic acid를 첨가하여 용해시킨 후에 argon 분위기로 120℃에서 48시간 반응을 진행했다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각시킨 뒤, 반응혼합물에 물 50 mL를 첨가하여 생성된 침전물을 필터를 이용하여 분리하였다.
Bromo-perylene bisimide 1C를 hybrid형 LED용 적색 유기형광체로 사용할 수 있는지 알아보기 위하여유기형광체 1C를 첨가한 PMMA 필름을 제조하여 열 안정성 및 분광특성을 분석하였다. 450 nm의 blue광으로 여기 시킨 경우에 최대 발광파장이 616 nm인 적색발광을 나타내어 적색형광체로 활용될 수 있음을 확인하였다.
Bromo-perylene bisimide 1C의 분말 자체의 열안정성을 측정하기 위하여 열중량분석 (TGA)을 수행하였으며, 얻어진 결과를 그림 2에 나타내었다.
PMMA 필름이 코팅된 유리판을 100℃ 항온 oven에 넣고, 색차계를 이용하여 시간에 따른 색차값(∆E) 변화를 측정하여 PMMA 필름 내에서의 1C의 열 안정성을 측정하였다. 이 실험에서 얻은 결과를 표 3에 나타내었다.
열 안정성과 분광특성이 우수한 것으로 보고된 perylene 기본 구조인 1, 6, 7, 12-tetrachlorroperylene3, 4, 9, 10-tetracarboxylic dianhydride를 4-bromo2, 6-diisopropylaniline을 반응시켜 imide의 벤젠 고리에 브로민을 도입한 1B을 합성하였고, 합성한 1B의 bay 위치에 phenoxy 치환기를 도입하여 유기용매에 대한 용해도를 높이고, 흡수파장 영역을 장파장으로 이동시켜 hybrid LED용 적색 유기형광체로 1C를 합성하였다. 합성한 bromo-perylene bisimide 1C를 1H-NMR과 FT-IR을 이용하여 구조를 확인하고, 열 안정성, 용해도, 발광특성을 조사하였다.
유기형광체 1C를 첨가한 PMMA 필름의 분광 특성을 관찰하기 위하여 Hitach사의 F-4500을 이용하여 흡수, 발광스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 그림 4에 나타내었다. 유기형광체 1C를 첨가한 PMMA 필름은 590 nm에서 최대 흡수파장을 나타내었고, 본 연구에서 개발하는 적색형광체는 blue LED와 적색형광체를 사용하는 down-conversion 방식의 hybrid LED에 사용할 목적이기 때문에 1C를 첨가한 PMMA 필름(10, 5, 1 wt%)을 blue 영역인 450 nm 파장의 광으로 여기시켜 발광스펙트럼을 얻었다. 그림 4에서 확인할 수 있는 것으로 최대 발광파장은 616 nm이며 발광영역은 550~750 nm 파장영역을 나타내어 적색 유기형광체로 활용될 수 있음을 확인하였다.
유기형광체 1C를 첨가한 PMMA 필름의 분광 특성을 관찰하기 위하여 Hitach사의 F-4500을 이용하여 흡수, 발광스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 그림 4에 나타내었다. 유기형광체 1C를 첨가한 PMMA 필름은 590 nm에서 최대 흡수파장을 나타내었고, 본 연구에서 개발하는 적색형광체는 blue LED와 적색형광체를 사용하는 down-conversion 방식의 hybrid LED에 사용할 목적이기 때문에 1C를 첨가한 PMMA 필름(10, 5, 1 wt%)을 blue 영역인 450 nm 파장의 광으로 여기시켜 발광스펙트럼을 얻었다.
Hybrid LED 방식에서 유기형광체는 플라스틱 확산판에 도포되어 사용되어지므로 유기 용매에 어느 정도의 용해도를 가져야 한다. 이런 연유로 개발한 bromo-perylene bisimide 형광체를 몇 가지 유기용매에 대한 용해도를 측정하였다. 일반적인 유기용매인 클로로포름, 메탄올, 에틸아세테이트, 디메틸포름아마이드에 대한 bromo-perylene bisimide 형광체의 용해도 측정 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
참고문헌 [9]에 따라 tetra-n-butylammonium tribromide (3.43 g, 7 mmol), cacium carbonate (3 g)을 100 mL 플라스크에 넣고, 여기에 반응을 위한 2,6-diisopropylaniline (1.26 g, 7 mmol)과 용매로 methanol (10 mL)을 첨가하여 상온에서 12시간 교반하면서 반응을 진행했다. 반응이 완료된 후, 감압 필터를 이용하여 침전물을 걸러내어 완전히 제거했다.
합성한 1C 화합물(10 wt%, 0,01 g)과 PMMA(0.09 g)를 EA(ethyl acetate 9.9 g)용매에 1 wt% 용액으로 만들어 drop casting 방법으로 유리판에 코팅하였다.
합성한 1C 화합물(10 wt%, 5 wt%, 1 wt%, 0,01 g, 0.005 g, 0.001 g)과 PMMA(0.09 g, 0.095 g, 0.099 g)를 EA(ethyl acetate 9.9g) 용매에 1 wt% 용액으로 만들었다. 미리 준비한 silicon wafer 위에 drop casting 방식으로 필름을 코팅하고 100℃ hot plate 위에 10분간 건조시킨 후, 핀셋으로 silicon wafer 위에 코팅된 필름을 떼어내었다.
열 안정성과 분광특성이 우수한 것으로 보고된 perylene 기본 구조인 1, 6, 7, 12-tetrachlorroperylene3, 4, 9, 10-tetracarboxylic dianhydride를 4-bromo2, 6-diisopropylaniline을 반응시켜 imide의 벤젠 고리에 브로민을 도입한 1B을 합성하였고, 합성한 1B의 bay 위치에 phenoxy 치환기를 도입하여 유기용매에 대한 용해도를 높이고, 흡수파장 영역을 장파장으로 이동시켜 hybrid LED용 적색 유기형광체로 1C를 합성하였다. 합성한 bromo-perylene bisimide 1C를 1H-NMR과 FT-IR을 이용하여 구조를 확인하고, 열 안정성, 용해도, 발광특성을 조사하였다.

대상 데이터

1, 6, 7, 12 - Tetrachloroperylene - 3, 4, 9, 10 - tetracarboxylic dianhydride는 Alibaba사에서 구입하여 사용하였고, Tetra-n-butylammonium tribromide, phenol은 Alfa Aesar사에서 구입하여 사용하였고 PMMA (polymethyl methacrylate)는 Sigma-Aldrich사에서 구입하였다. FT-IR spectrum 측정을 위한 기기는 Thermo사의 Licolet 380를 사용하였고, UV/VIS spectrophotometer 측정은 Shimadzu사의 UV-2450를 사용하였다.
FT-IR spectrum 측정을 위한 기기는 Thermo사의 Licolet 380를 사용하였고, UV/VIS spectrophotometer 측정은 Shimadzu사의 UV-2450를 사용하였다. ¹H-NMR spectrum 측정은 JEOL사의 JNM ECP-400기기를 사용하였고, TGA 분석을 위한 기기는 PERKIN-ELMER사의 TGA 7을 사용하였다. PMMA 필름의 emission & absortion spectrum은 HITACHI사의 F-4500기기를 사용하여 측정하였고 색차분석은 Konica Minolta사의 CS-100A를 사용하였다.
1, 6, 7, 12 - Tetrachloroperylene - 3, 4, 9, 10 - tetracarboxylic dianhydride는 Alibaba사에서 구입하여 사용하였고, Tetra-n-butylammonium tribromide, phenol은 Alfa Aesar사에서 구입하여 사용하였고 PMMA (polymethyl methacrylate)는 Sigma-Aldrich사에서 구입하였다. FT-IR spectrum 측정을 위한 기기는 Thermo사의 Licolet 380를 사용하였고, UV/VIS spectrophotometer 측정은 Shimadzu사의 UV-2450를 사용하였다. ¹H-NMR spectrum 측정은 JEOL사의 JNM ECP-400기기를 사용하였고, TGA 분석을 위한 기기는 PERKIN-ELMER사의 TGA 7을 사용하였다.
PMMA 필름의 emission & absortion spectrum은 HITACHI사의 F-4500기기를 사용하여 측정하였고 색차분석은 Konica Minolta사의 CS-100A를 사용하였다.

이론/모형

이 때문에 hybrid LED용 형광체는 형광체 자체의 열 안정성도 중요하지만 PMMA 필름 안에서의 열 안정성과 분광 특성이 중요하다. 따라서 합성한 bromo-perylene bisimide 1C를 넣은 PMMA필름을 참고문헌 [2,10]에 따라 제조했다.

성능/효과

Bromo-perylene bisimide 1C를 hybrid형 LED용 적색 유기형광체로 사용할 수 있는지 알아보기 위하여유기형광체 1C를 첨가한 PMMA 필름을 제조하여 열 안정성 및 분광특성을 분석하였다. 450 nm의 blue광으로 여기 시킨 경우에 최대 발광파장이 616 nm인 적색발광을 나타내어 적색형광체로 활용될 수 있음을 확인하였다. 하지만 PMMA 필름 내에서 1C의 열 안정성은 다소 떨어지는 것을 확인하였다.
Bromo-perylene bisimide 1C는 일반적인 유기용 매인 클로로포름, 메탄올, 에틸아세테이트, 디메틸포름아마이드에서 3 wt% 이상의 우수한 용해도 특성을 나타내었다. 열중량분석(TGA)을 수행하여 얻어진 결과는 열 안정성이 1C가 1B에 비해 약간 감소하는 결과를 보였지만 220℃ 까지 약 5 wt%의 중량 감소가 일어난 뒤, 430℃ 까지 거의 중량 감소가 없는 우수한 열 안정성을 나타내었다.
그림 2에서 볼 수 있듯이 220℃에서 약 5 wt%의 중량 감소가 일어나고 난 후에는 430℃까지 거의 중량 소가 없는 것으로 나타났다. perylene의 bay 위치에 phenoxy 치환기를 도입함으로서 bay 위치에 Cl치환기를 갖는 bromo-perylene bisimide 1B와 비교하여 용해도는 증진되지만 열 안정성은 약간 감소하는 결과를 보였다. 그러나 bromo-perylene bisimide 1C도 220℃ 까지는 현저한 중량 감소가 없을 정도로 우수한 열 안정성을 가짐을 확인할 수 있었다.
합성된 1C는 perylene bisimide 기본적인 구조의 bay 위치에 phenoxy기를 도입하여 1B 형광체의 최대 흡수파장 영역 보다 55 nm 장파장 영역으로 이동 하여 576 nm에서 최대 흡수파장을 나타내었다. 광발광(PL)의 경우 610 nm에서 최대 발광파장을 나타내어 적색 유기형광체로 활용될 수 있음을 확인하였다.
perylene의 bay 위치에 phenoxy 치환기를 도입함으로서 bay 위치에 Cl치환기를 갖는 bromo-perylene bisimide 1B와 비교하여 용해도는 증진되지만 열 안정성은 약간 감소하는 결과를 보였다. 그러나 bromo-perylene bisimide 1C도 220℃ 까지는 현저한 중량 감소가 없을 정도로 우수한 열 안정성을 가짐을 확인할 수 있었다. Bromoperylene bisimide 1C의 이러한 열 안정성은 perylene이 많은 벤젠 고리를 갖는 방향성 구조이며 imide의 벤젠 고리에 원자량이 큰 브롬의 도입으로 분자량 증가에 의한 영향인 것으로 추정한다.
열중량분석(TGA)을 수행하여 얻어진 결과는 열 안정성이 1C가 1B에 비해 약간 감소하는 결과를 보였지만 220℃ 까지 약 5 wt%의 중량 감소가 일어난 뒤, 430℃ 까지 거의 중량 감소가 없는 우수한 열 안정성을 나타내었다. 그리고 UV/Vis spectrum 분석을 통하여 imide 구조의 벤젠 고리에 원자량이 큰 브롬의 도입으로 발광효율이 향상된 것도 확인 할 수 있었다.
유기형광체 1C를 첨가한 PMMA 필름은 590 nm에서 최대 흡수파장을 나타내었고, 본 연구에서 개발하는 적색형광체는 blue LED와 적색형광체를 사용하는 down-conversion 방식의 hybrid LED에 사용할 목적이기 때문에 1C를 첨가한 PMMA 필름(10, 5, 1 wt%)을 blue 영역인 450 nm 파장의 광으로 여기시켜 발광스펙트럼을 얻었다. 그림 4에서 확인할 수 있는 것으로 최대 발광파장은 616 nm이며 발광영역은 550~750 nm 파장영역을 나타내어 적색 유기형광체로 활용될 수 있음을 확인하였다.
Bromo-perylene bisimide 1C는 일반적인 유기용 매인 클로로포름, 메탄올, 에틸아세테이트, 디메틸포름아마이드에서 3 wt% 이상의 우수한 용해도 특성을 나타내었다. 열중량분석(TGA)을 수행하여 얻어진 결과는 열 안정성이 1C가 1B에 비해 약간 감소하는 결과를 보였지만 220℃ 까지 약 5 wt%의 중량 감소가 일어난 뒤, 430℃ 까지 거의 중량 감소가 없는 우수한 열 안정성을 나타내었다. 그리고 UV/Vis spectrum 분석을 통하여 imide 구조의 벤젠 고리에 원자량이 큰 브롬의 도입으로 발광효율이 향상된 것도 확인 할 수 있었다.
유기형광체 1C를 첨가한 PMMA 필름은 1~5시간까지는 색차값이 작게 나타내어 우수한 열 안정성을 보였지만, 15시간 이후에는 색차값의 차이가 크게 나타나는 것을 확인 하였다.

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	백색광 LED를 구현하기 위한 방법은?	대부분의 조명용 LED는 백색광이 요구되며, 이러한 백색광 LED를 구현하기 위하여 몇 가지 방법이 이용되고 있다. (a) 빛의 삼원색의 LED를 조합하여 백색광을 구현하는 방법, (b) UV-LED chip에서 방출되는 높은 에너지의 광을 형광체가 흡수하여 삼원색을 발광하여 백색을 구현하는 방법, (c) GaN (gallium nitride) 계열의 Blue LED chip과 YAG계 형광체인 노란색을 이용하여 백색을 구현하는 방법이 있다. (b), (c)의 방식은 downconversion유형을 사용하여 백색광을 구현하며, 일반적으로 이 방식에 무기형광체가 사용되어 왔다 [1].
	LED의 장점은?	LED (light emitting diode)는 친환경, 저전력 소비, 우수한 발광효율 등의 장점이 있어 핵심 광원으로 각종 조명, 디스플레이, 조선해양, 의료 등 다양한 산업분야에서 활발히 활용되고 있다. 대부분의 조명용 LED는 백색광이 요구되며, 이러한 백색광 LED를 구현하기 위하여 몇 가지 방법이 이용되고 있다.
	무기형광체를 사용하여 백색광을 구현하는 방식의 문제점은?	(b), (c)의 방식은 downconversion유형을 사용하여 백색광을 구현하며, 일반적으로 이 방식에 무기형광체가 사용되어 왔다 [1]. 하지만 무기형광체를 사용하여 백색광을 구현하는 방식은 높은 제조 단가, 대량 생산에 부적합한 제조 공정 등의 문제점이 있다 [2]. 이러한 무기형광체 이용의 단점으로 무기형광체 대신에 유기형광체를 이용하고자 하는 연구가 진행되어 왔다.

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