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문제 정의
- 그런데 대형 선박이 아닌 특히 2-3만 톤급의 중/소형선박을 계류하는데 사용되는 무어링 로프로 이용할 수 있는 비교적 가격이 저렴하면서도 적합한 특성을 지닌 소재를 찾는 것은 대단히 중요하다. 따라서 본 연구에서는 수퍼섬유에 비하여 가격이 저렴하면서도 우수한 유연성과 매우 낮은 흡습률 때문에 건조와 습윤 시에도 강도 저하율이 낮으며 나일론과 폴리에스터 보다는 물성이 우수한 m-HDPE 를 방사하여 얻은 모노 필라멘트 섬유를 연신하여 2-3만 톤급의 선박용 무어링 로프에 요구되는 특성(인장강도 8 g/d 이상, 파단신도 10% 이하, 인장 탄성률 100 g/d 이상, 흡습성 0.7% 이하, 해수 견뢰도 4급 이상, 내약품성 80% 이상) 에 적합한 로프 소재를 개발하는 것이다.
- 따라서 본 연구에서는 시중에 판매되고 있는 메타로센 촉매로 합성된 HDPE(m-HDPE) 펠렛의 기본적인 특성(용융흐름지수(MFI), 밀도, 분자량/다분산지수, 열적 특성, 미결정 크기/결정화도 및 결정 배향도)를 조사하고, 방사된 모노 필라멘트의 연신비에 따른 열적 성질 (Tm , Tc , ΔHf, 및 Tg ), X-ray diffractometer(XRD) 특성(미결정 크기, 결정화도 및 결정 배향도), 기계적 성질(인장강도/ 탄성률 및 파단신도), 내약품성(황산, 염산, 질산, 초산 및수산화나트륨), 해수 견뢰도(퇴색 및 오염) 및 흡습성에 미치는 영향을 조사하여 2-3만 톤급의 선박용 무어링 로프로 사용 가능성을 확인하였다.
- 본 연구에서는 m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비가 결정 화도에 미치는 영향을 알아보기 위하여 밀도, DSC 및 XRD 를 사용하여 측정한 값으로 결정화도를 산출하였으며, 그 값들을 Table 6에 나타내었다. 밀도를 이용한 경우 69.
제안 방법
- m-HDPE 펠렛의 구조는 Fourier transform infrared spectroscopy(Nicolet iS5, Termo Fisher Scientific, USA)를 사용하여 확인하였다. FTIR spectrum은 attenuated total reflectance(ATR, ZnSe crystal) 기구를 사용하여 파수(wave number) 4000-600 cm -1 범위에서 32 scan, resolution 16으로 측정하였다.
- m-HDPE 모노 필라멘트를 해양용 로프에 적용하기 위해서 m-HDPE 모노 필라멘트의 해수 견뢰도를 측정하였다. 연신비를 달리한 m-HDPE 모노 필라멘트의 해수 견뢰도는 퇴색과 오염(아세테이트, 면, 폴리아미드, 폴리에스터, 아크릴, 모)으로 구분하여 측정하였으며 그 결과를 Table 5에 나타내었다.
- m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비가 열적 성질에 미치는 영향을 알아 보기 위하여 DSC를 사용하여 용융 온도(T m ), 결정화 온도(T c ) 및 용융 엔탈피(ΔH f )와 DMA를 사용하여 저장 탄성률과 tan delta를 측정하였다.
- m-HDPE 펠렛의 구조는 Fourier transform infrared spectroscopy(Nicolet iS5, Termo Fisher Scientific, USA)를 사용하여 확인하였다. FTIR spectrum은 attenuated total reflectance(ATR, ZnSe crystal) 기구를 사용하여 파수(wave number) 4000-600 cm -1 범위에서 32 scan, resolution 16으로 측정하였다.
- Table 4에 m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비에 따른 내약품성을 나타내었다. m-HDPE 필라멘트의 내약품성은 95% 황산, 35% 염산, 65% 질산, 99.7% 초산 및 98% 농도의 가성 소다를 사용하여 인장강도 유지율(%)로 평가하였다. 내약품성은 황산의 경우는 98-83%, 염산의 경우 100-88%, 질산의 경우 96-82, 초산의 경우 95-94% 및 수산화나트륨의 경우 100-83%의 범위로 나타났다.
- 결정 피크, 미결정 크기, 결정화도 및 결정배향도는 X-선회절기(X-ray diffractometer, XRD, Empyrean, PANalytical, Netherlands)를 사용하여 측정한 값으로 계산하였다. 측정조건은 전압, 전류, θ scan speed, scan step size 및 scan range 는 각각 40 kV, 20 mA, 2o/min, 0.
- 내약품성은 KS K 0440 중 내약품성 항목에 준하여 95%이상의 황산, 염산은 35% 이상의 염산, 65% 이상의 질산, 99.7% 이상의 초산, 98% 이상의 수산화나트륨 수용액 농도로, 온도는 20±2 °C, 24시간 침지시킨 후 다음 식으로 인장 강도 유지율을 계산하여 내약품성으로 평가하였다.
- 밀도는 KS M ISO 1183-1에 준하여 사염화탄소(CCl 4 , 1.59) 와 n-헵탄(n-heptane, 0.68)의 혼합액을 사용한 밀도 구배관을 23 °C로 유지한 상태에서 24시간 방치하고 시료를 투입한 후, 24시간 이후 측정하였다.
- 분자량 분포 곡선은 150 °C에서 2시간 동안 전 처리한 시료(~0.05 g)를, 용매는 trichlorobenzene(TCB), 1.0 ml/min 의 속도로 gel permeation chromatography(GPC, PL-GPC 220, Agilent, California)을 사용하여 측정하였다.
- 0 ml/min 의 속도로 gel permeation chromatography(GPC, PL-GPC 220, Agilent, California)을 사용하여 측정하였다. 수평균 분자량과 중량평균 분자량은 분자량 분포곡선으로 부터 얻었으며 그 값들로부터 polydispersity index(PDI, 다분산지수= M w /M n)를 계산하였다.
- 시험편을 장착한 시험기를 37±2 °C의 건조기에 넣어 4시간 동안 방치시키고 복합 시험편을 펼쳐 시험편의 변퇴색과 첨부 백포의 오염(아세테이트, 면, 폴리아마이드, 폴리에스터, 아크릴, 모)을 표준 회색 색표를 사용 하여 판정하였다.
- 측정조건은 전압, 전류, θ scan speed, scan step size 및 scan range 는 각각 40 kV, 20 mA, 2o/min, 0.02o, 10-35o로 하였다.
- 투과광 광학현미경(transmitted light optical microscopy, Leica ICC50 HD, Germany)을 사용하여 m-HDPE 모노 필라멘트의 모폴로지를 관찰하였다.
- 흡수율은 ASTM D570에 준하여 50±3 o C의 오븐에서 2시간 동안 전처리 후 23±1 o C의 증류수에 2시간 동안 침지하여 흡수율을 측정하여 다음 식으로 계산하였다.
대상 데이터
- 본 연구에 사용된 수지는 ㈜LG화학의 메탈로센 촉매를 사용한 고밀도 폴리에틸렌(m-HDPE, LUCENETM SP38) 펠렛을 사용하였으며, dynamic mechanical analysis(DMA) 분석 및 연신비에 따른 물성 측정용 시험편은 필름과 필라멘트 형태로 준비하여 사용하였다.
- 본 연구에 사용한 m-HDPE 펠렛은 MFI 0.56 g/10 min, 밀도 0.9510 g/cm3 , 수평균 분자량 Mn 42,700 g/mol, 중량 평균 분자량 Mw 132,000 g/mol, 및 다분산지수 PDI(Mw / Mn ) 3.09이었으며, 결정화도는 밀도, DSC 및 XRD로 측정한 경우 각각 69.6, 64.5 및 52.4%이었으며, 용융 온도(Tm ), 결정화 온도(Tc ), 용융 엔탈피(ΔH f ) 및 유리전이온도(Tg )는각각 133.8oC, 118.4oC, 188.8 J/g 및 -114oC이었다.
- 필라멘트 형태의 시험편은 mHDPE 펠렛을 압출기의 실린더 온도 220-260 °C, 다이의 온도 230-250 °C로 하여 연신비를 8-14배로 조정하여 m-HDPE 모노 필라멘트를 제작하였다.
- 필름 형태의 시험편 제작은 m-HDPE 펠렛을 컴프레션몰딩기(Model-191, Kukdong, Korea)를 사용하여 170 °C에서 10분간 150 kg/cm2의 압력을 가하여 두께 1.3 mm의 mHDPE 필름을 제조하였다.
이론/모형
- 용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc) 및 융용 엔탈피(ΔH f)는 KS M ISO 11357-3 규격에 준하여 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC, DSC Q 20, TA, UK)를 사용하여 0-200 °C 온도 범위 내에서 10oC/min의 승온 속도로 측정하였다.
- 용융 흐름 지수(melt flow index, MFI)는 ISO 1133 규격에 준하여 melt indexer(MP-1200, Tinius Olsen, UK)을 사용하여, 190 °C, 2.16 kg의 하중 하에 측정하였다.
- 인장 강도, 파단 신도 및 인장 탄성률은 KSK 0440 규격에 준하여 universal testing machine(UTM, UTM 3345, Instron, UK)를 사용하여 상온에서 초하중 간격 250 mm, 시험속도 300 mm/min의 조건으로 측정하였다.
- 저장탄성률(storage modulus)과 탄젠트 델타 값(Tan δ)은 KS M ISO 6721-1 규격에 준하여, 진폭 10 μm, 진동수 1 Hz, Dual Cantilever 클램프 모드, 승온 속도 10 °C/min의 조건으로 dynamic mechanical analysis(DMA, DMA Q 800, TA, UK)를 사용하여 측정하였다.
- 해수 견뢰도는 KS K ISO 105-E02 규격에 따라 측정하였다. 시험편을 염화나트륨 용액이 담긴 실온의 용기에 넣어 완전히 적신 후 유리판 또는 아크릴 판의 사이에 편평하게 놓고 12.
성능/효과
- 2-3만 톤급의 선박을 계류하는 무어링 로프로 사용하기 위한 물성들을 인장 강도 8 g/d 이상, 파단 신도 10% 이하, 탄성률 100 g/d의 모든 조건을 만족하는 m-HDPE 모노 필라멘트의 가장 적합한 연신비는 14배임을 알 수 있었다.
- m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비에 따른 인장 탄성률을 Table 2에 나타내었으며, 응력-변형률 관계 곡선을 Figure 6에 나타내었다. Table 2에서 인장 탄성률은 연신비가 증가 함에 따라 47.7에서 104.5 g/d로 증가하였으며, 파단 신도는 25.4에서 10.0%로 감소하였다. Figure 6 및 Table 2에서 연신비가 증가함에 따라 파단 신도는 감소하는 경향을 나타내었으며, 초기 탄성률은 증가함을 알 수 있었다.
- Figure 2는 m-HDPE 필라멘트의 연신비에 따른 DMA 곡선의 변화를 나타낸 것이다. m-HDPE 모노 필라멘트의 저장 탄성률은 연신비가 증가할수록 증가하는 것을 알 수 있었으며, tan delta를 통하여 얻은 유리전이온도 Tg 는 연신비가 증가함에 따라 조금 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 연신에 의하여 비결정 영역의 구조 변형(deformation)으로 분자 유동성(molecular mobility)이 다소 감소하였기 때문으로 생각된다[13].
- m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비에 따른 흡수성을 Table 2에 나타내었다. m-HDPE 모노 필라멘트의 흡수성은 0.19-0.20%이었으며, 연신비에 따른 흡수성 변화는 거의 없는 것을 알 수 있었다. 이는 m-HDPE의 연신에 따른 물을 흡수할 수 있는 비결정 영역의 정도(100-결정화도)는 차이가 있으나 이것은 흡수성에 미치는 영향이 미미하기 때문인 것으로 생각된다.
- 7%를 나타내었다. m-HDPE 펠렛과 비교한 결과 연신(8-14배)한 m-HDPE 모노 필라멘트의 결정화도가 50-56% 증가한 것을 알 수 있었다. 연신비 8, 10, 12 및 14의 경우 결정 배향도는 0.
- 결론적으로 2-3만 톤급의 선박을 계류하는 무어링 로프에 요구되는 특성들(인장강도 8 g/d 이상, 파단신도 10% 이하, 탄성률 100 g/d 이상, 내흡습성 0.7% 이하, 해수 견뢰도 4급 이상, 내약품성 80% 이상)을 모두 만족하는 m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비는 14인 것을 알 수 있었다.
- 7% 이하의 흡수성, 80% 이상의 내약품성 및 4 급 이상의 해수 견뢰도의 조건을 만족해야 한다. 그런데 본 연구에서 연신비(8-14배)로 제조한 m-HDPE 모노 필라멘트 모두는 2-3만 톤급의 선박을 계류하는 무어링 로프로 사용하기에 적합함을 알 수 있었다.
- Figure 7은 투과광(transmitted light) 광학현미경으로 조사한 m-HDPE 모노 필라멘트의 연신비에 따른 모폴로지 사진을 나타낸 것이다. 동일 배율의 현미경 사진에서 섬유의 굵기는 연신비가 증가함에 따라서 현저히 감소하는 것을 알 수 있었다. 그런데 연신비 14의 섬유에서는 스트레스 백화(stress whitening) 현상이 나타나는 것을 알 수 있었다.
- 그리고 섬유의 인장강도는 연신비가 12까지 증가함에 따라 증가하다가 14에서는 다소 감소하였는데 이는 아마도 결정 배향(crystalline orientation)과 같은 구조의 변화에 주로 기인한 스트레스 백화현상 때문인 것으로 생각된다. 따라서 본 연구 결과 배향결정화도 및 배향도와 백화현상과는 본 실험의 조건에서는 직접적인 관계가 없다는 결론을 얻었으며, 단지 연신비 14에서 백화현상으로 결함(defect)이 발생하고 이 결함 때문에 강도 저하가 발생한 것으로 추정된다.
- 연신비를 달리한 m-HDPE 모노 필라멘트의 해수 견뢰도는 퇴색과 오염(아세테이트, 면, 폴리아미드, 폴리에스터, 아크릴, 모)으로 구분하여 측정하였으며 그 결과를 Table 5에 나타내었다. 모든 연신비에서 퇴색과 오염 모두 4-5급으로 우수한 해수 견뢰도를 나타내었다.
- 일반적으로 밀도로 측정한 결정화도는 35-90%인 것으로 알려져 있다. 본 시료의 결정화도 값은 밀도로 측정한 경우는 69.6%, DSC 결과로 계산한 값은 64.5%, XRD 결과로 얻은 값은 52.4%이었다. 이들 값들은 밀도 및 DSC로 구한 일반적인 HDPE의 결정화도[12]와 유사한 값을 가짐을 알 수있었다.
- 6[10]으로 보고되고 있다. 본 실험에 사용한 메탈로센 촉매를 사용한 m-HDPE와 지글러-나타 촉매를 사용한 HDPE값들을 비교해 보면 m-HDPE의 다분산지수가 상당히 작은 것을 알 수 있었다.
- 7인 것으로 알려져 있다[8]. 본 연구에서 사용한 m-HDPE는 지글러-나타 촉매를 사용한 HDPE보다 수평균 분자량 Mn, 중량평균 분자량 Mw은 높은 값을 나타내었으며, MFI, 밀도 및 다분산 지수는 낮은 값을 나타내는 것을 알 수 있었다. 따라서 mHDPE를 사용하는 경우 분자량 분포가 좁아 좁은 온도 범위에서 잘 용융되고, 가공 온도에서 유동 특성이 우수한 장점을 가지고 있다.
- 그런데 연신비가 증가하여 ~12배까지는 인장 강도가 증가하다가 연신비가 14배에서는 인장 강도가 다소 감소하는 경향을 보였다. 섬유의 모폴로지를 조사한 결과 섬유의 굵기는 연신비가 증가함에 따라서 현저히 감소하였으며, 연신비 14의 섬유에서는 스트레스 백화 현상이 나타나는 것을 알 수 있었다. 따라서 연신비 14에서 인장강도의 저하는 연신비 14에서 관찰된 백화현상에 기인하는 것으로 추정된다.
- 따라서 연신비 14에서 인장강도의 저하는 연신비 14에서 관찰된 백화현상에 기인하는 것으로 추정된다. 섬유의 흡습성은 0.19-0.20%, 해수 견뢰도는 4-5급으로 연신비에 따른 영향은 거의 없음을 알 수 있었으나, 내약품성은 연신비가 증가함에 따라 다소 감소하는 경향을 나타내었다.
- 내약품성은 황산의 경우는 98-83%, 염산의 경우 100-88%, 질산의 경우 96-82, 초산의 경우 95-94% 및 수산화나트륨의 경우 100-83%의 범위로 나타났다. 약산인 초산에 대한 인장 강도 유지율이 가장 크게 나타났으며, 연신비가 증가함에 따라 내약품성은 다소 감소하는 경향을 나타내었다.
- Figure 6 및 Table 2에서 연신비가 증가함에 따라 파단 신도는 감소하는 경향을 나타내었으며, 초기 탄성률은 증가함을 알 수 있었다. 연신비가 증가함에 따라 결정화도, 결정 배향도 및 미결정 크기가 증가하는 경향을 나타내었으므로 인장 강도 또한 연신 비의 증가에 따라 증가할 것으로 예측하였으나, 연신비 12배까지는 연신비가 증가함에 따라 인장 강도는 5.4에서 9.6 g/d 로 증가하였으나 연신비 14배에서는 8.0 g/d로 오히려 감소하는 경향을 나타내었다. 14배 연신에서 인장 강도가 저하하는 현상은 뒤에 고찰할 m-HDPE 모노 필라멘트의 모폴로지와 관련이 있을 것으로 생각된다.
- 이러한 m-HDPE 펠렛으로 부터 제조한 모노 필라멘트의 연신비가 8-14배로 증가함에 따라 밀도, 용융 엔탈피, 결정화도, 미결정 크기(110, 200면), 결정 배향도 및 인장 탄성률은 증가하는 경향을 나타내었으며, 파단 신도는 감소하는 경향을 나타내었다. 그런데 연신비가 증가하여 ~12배까지는 인장 강도가 증가하다가 연신비가 14배에서는 인장 강도가 다소 감소하는 경향을 보였다.
- 그리고 730와 719 cm-1 의 피크는 crystalline phase(a-axis)의 CH2 rock bend와 crystalline phase(b-axis)/amorphous의 CH2 rock bend를 나타내었다. 이러한 피크들로 부터 본 연구에서 사용한 m-HDPE는 부분 결정성(결정 영역/비결정 영역) PE임을 확인할 수 있었다[7].
- 8 J/g이었다. 지글러-나타 촉매를 사용한 HDPE의 T m 은 125-126oC[10]로 보고되고 있으며 본 연구에서 사용한 m-HDPE은 지글러-나타 촉매를 사용한 HDPE과 비교해 본 결과 보다 높은 Tm 을 나타내는 것을 알 수 있었다.
- 7%의 결정화도 값을 나타내었다. 측정 방법에 따라 다소 차이를 나타내었으나, 결정화도는 모두 연신비가 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 연신비가 증가함에 따라 결정 배향도도 역시 증가하는 경향을 나타내었다.
후속연구
- 연신한 m-HDPE 모노 필라멘트의 미결정 크기는 m-HDPE 펠렛과 비교하여 (100), (200)면 모두 감소한 것을 알 수 있었다. 이러한 원인은 섬유의 경우에는 배향결정을 하는 반면, 펠렛 및 파우더의 경우에는 folded chain 및 lamella 결정을 하고 있으므로 결정의 양상이 다른 관계 때문으로 나타난 결과라 생각되지만 구체적인 원인은 앞으로 체계적인 조사가 필요할 것으로 생각된다. 그리고 (110)면에서의 미결정 크기는 연신비 8, 10배 까지는 거의 비슷하였으나, 그 이후의 연신비(12, 14배)에서는 증가하는 경향을 나타내었다.
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