[논문]ZnO-Zn2BiVO6-Co3O4 세라믹스의 액상소결과 전기적 특성

홍연우; 김유비; 백종후; 조정호; 정영훈; 윤지선; 박운익

doi:10.4313/jkem.2017.30.2.74

ZnO-Zn2BiVO6-Co3O4 세라믹스의 액상소결과 전기적 특성
Liquid Phase Sintering and Electrical Properties of ZnO-Zn2BiVO6-Co3O4 Ceramics 원문보기

전기전자재료학회논문지 = Journal of the Korean institute of electronic material engineers, v.30 no.2, 2017년, pp.74 - 80

홍연우 (한국세라믹기술원 전자소재부품센터) , 김유비 (한국세라믹기술원 전자소재부품센터) , 백종후 (한국세라믹기술원 전자소재부품센터) , 조정호 (한국세라믹기술원 전자소재부품센터) , 정영훈 (한국세라믹기술원 전자소재부품센터) , 윤지선 (한국세라믹기술원 전자소재부품센터) , 박운익 (한국세라믹기술원 전자소재부품센터)

Abstract ▼ AI-Helper

This study focuses on the effects of doping $Zn_2BiVO_6$ and $Co_3O_4$ on the sintering and electrical properties of ZnO; where, ZZ consists of 0.5 mol% $Zn_2BiVO_6$ in ZnO, and ZZCo consists of 1/3 mol% $Co_3O_4$ in ZZ. As ZnO was sintered at about $800^{\circ}C$, the liquid phases, which are composed of $Zn_2BiVO_6$ and $Zn_2BiVO_6$-rich phases, were found to be segregated at the grain boundaries of sintered ZZ and ZZCo, respectively, which demonstrates that $V_o^{\cdot}$(0.33~0.36 eV) are formed as dominant defects according to the analysis of admittance spectroscopy. As $Co_3O_4$ is doped to ZZ, the resistivity of ZnO decreases to ~38%, while donor density ($N_d$), interface state density ($N_t$), and barrier height (${\Phi}_b$) increase twice higher than those of ZZ, according to C-V characteristics. This result harbingers that ZZCo and its derivative compositions will open the gate for ZnO to be applied as more progressive varistors in the future, as well as the advantageous opportunity of manufacturing ZnO chip varistors at lower sintering temperatures below $900^{\circ}C$.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

ZnO를 소결할 때 Zn2BiVO6의 사용은 805℃ 부근에서 액상소결을 가능하게 할 것이며, ZnO 바리스터에서와 같이 천이금속 산화물(Co₃O₄, Mn₃O₄, Cr₂O₃ 등)을 소량 첨가하면 바리스터 특성을 개선할 수 있는 가능성이 있을 것으로 판단되었다. 따라서 본 연구에서는 ZnO 바리스터로의 응용을 위하여 아직 연구되지 않은 새로운 액상소결 첨가제인 Zn₂BiVO₆를 사용하여 ZZ(0.5 mol% Zn₂BiVO₆-ZnO)계와 여기에 Co₃O₄를 1/3 mol% 첨가한 ZZCo계를 제조하고 이 두계에 대한 소결과 결함 및 전기적 특성을 살펴봄으로써 Zn₂BiVO₆의 역할과 계의 바리스터 응용 가능성에 대하여 고찰하였다.
따라서 본 연구에서는 내부전극으로 Ag(100%) 전극을 사용할 수 있는 가능성이 있는 새로운 액상소결 첨 제를 개발하여 ZnO 바리스터에서 필요로 하는 제 특성들을 확인하고자 하였다. 이러한 필요에 따라 우선적으로 확인한 내용은 그림 1의 ZnO-BiVO₄(or ZnOBi₂O₃-V₂O₅) 상태도이며, 이에 Zn₂BiVO₆를 선택하게 되었다 [12].

제안 방법

본 연구에서 합성한 액상소결 첨가제인 Zn₂BiVO₆를 이용하여 ZZ와 ZZCo에 대한 소결과 전기적 특성에 대하여 분석한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
이며 고상반응법으로 제조하였다. 이의 제조를 위하여 순도 99.9%(고순도 화학, 일본)의 ZnO, Bi₂O₃, V₂O₅를 4:1:1 몰 비(mole ratio)로 합계 50 g 칭량하여 일반적인 볼밀법으로 혼합하여 건조한 후 알 루미나 도가니에 넣어 연속적으로 600℃, 650℃, 700℃ 로 각각의 온도에서 24시간 가열하여 제조하였다. 합 성된 Zn₂BiVO₆ 분말은 유발을 이용하여 1차 분쇄하여 사용하였다.

대상 데이터

본 연구에서 사용한 액상소결 첨가제는 합성분말 Zn₂BiVO₆이며 고상반응법으로 제조하였다. 이의 제조를 위하여 순도 99.
합 성된 Zn₂BiVO₆ 분말은 유발을 이용하여 1차 분쇄하여 사용하였다. 조성은 모상인 ZnO(99.9%, 고순도 화학, 일본)에 0.5 mol% Zn2BiVO6를 첨가한 ZZ계와 ZZ계에 1/3 mol% Co₃O₄(99.9%, 고순도 화학, 일본)를 첨가한 ZZCo(99.17 mol% ZnO + 0.50 mol% Zn₂BiVO₆ + 0.33 mol% Co3O4)계이다. ZZ계와 ZZCo계는 소정량 칭량하여 볼밀법으로 혼합 건조하여 출발 원료로 사용하였다.

이론/모형

소결체와 합성 분말(Zn₂BiVO₆)의 결정구조는 분말 XRD(M03X-HF, MAC Sci. Co., Japan)를 사용하였으며, 소결체 밀도는 아르 키메데스(archimedes)법으로 측정하였다. 미세구조는 SEM (S-4200, Hitachi, Japan)으로 관찰하였다.
미세구조는 SEM (S-4200, Hitachi, Japan)으로 관찰하였다. ZZ 및 ZZCo계의 결함(defect)을 분석하기 위하여 admittance spectroscopy (AS)법을 수행하였다 [14,15]. AS 측정용 시편은 ~1.

성능/효과

ZZ와 ZZCo에서 새롭게 합성한 Zn₂BiVO₆는 소결 시 대부분 입계에 분포하여 ZnO의 액상소결 첨가제 중 하나로 사용할 수 있음이 확인되었으며, ZnO의 소결을 ~800℃까지 낮출 수 있었다. 두 조성계 모두  ∙ 결함이 나타났으며, ZZ에 Co₃O₄의 첨가로 ZnO의 비저항을 ~38% 낮출 수 있었으며, 도너농도와 계면상태 밀도 및 장벽높이를 높일 수 있었다.
↔ Zn₂BiVO₆ + BiVO₄)을 나타낸다. ZnO를 소결할 때 Zn2BiVO6의 사용은 805℃ 부근에서 액상소결을 가능하게 할 것이며, ZnO 바리스터에서와 같이 천이금속 산화물(Co₃O₄, Mn₃O₄, Cr₂O₃ 등)을 소량 첨가하면 바리스터 특성을 개선할 수 있는 가능성이 있을 것으로 판단되었다. 따라서 본 연구에서는 ZnO 바리스터로의 응용을 위하여 아직 연구되지 않은 새로운 액상소결 첨가제인 Zn₂BiVO₆를 사용하여 ZZ(0.
ZnO의 소결을 위한 새로운 액상소결 첨가제인 Zn₂BiVO₆를 합성하고 이를 사용하여 ZZ와 ZZCo의 소결거동을 살펴본 결과, Zn₂BiVO₆ 합성(단, 미량의 미확인 물질이 공존)은 잘 이루어졌으며, 이를 이용한 ZZ와 ZZCo에서 액상소결에 의한 치밀화는 ~800℃부터 거의 완료되는 것을 확인하였다. Zn₂BiVO₆-rich 상은 대부분 ZnO 입계에 분포하였으며, Co₃O₄의 첨가는 ZnO의 초기 치밀화 억제효과로 ZZ에서의 평균입경 보다 작게 계산되었다.

후속연구

두 조성계 모두  ∙ 결함이 나타났으며, ZZ에 Co₃O₄의 첨가로 ZnO의 비저항을 ~38% 낮출 수 있었으며, 도너농도와 계면상태 밀도 및 장벽높이를 높일 수 있었다. 따라서 Co₃O₄를 첨가한 ZZCo 조성과 이를 활용한 최적화된 조성계의 개발은 앞으로 우수한 ZnO 바리스터 특성을 구현할 뿐 아니라 보다 낮은 소결온도에서 제조할 수 있어 보 다 낮은 제조 단가를 확보할 수 있는 이점이 있을 것으로 판단되었다.
주상인 ZnO와 소량의 Zn₂BiVO₆-rich 상이 확인되지만 1/3 mol%의 Co₃O₄는 ZnO 내부와 입계에 균일하게 분포하기 때문에 XRD 피크로는 확인되지 않는다 [2,3,18]. 또한 “Zn₂BiVO₆-rich”로 명명한 상은 주피크가 2θ=28.0~28.6o 사이에 존재하기 때문에 상태도(그림 1)와 합성 분말(그림 2)과는 다른 물질임을 알 수 있으며, 추가 연구를 진행할 예정이다. 다만 앞서 언급했듯이 BiVO₄와 혼재함에 따라 나타나는 피크일 수도 있다.
새롭게 개발한 액상소결 첨가제인 Zn₂BiVO₆를 이 용한 ZZ에 Co₃O₄를 첨가(ZZCo)할 경우, ZZ 대비 상대적으로 N_d, N_t, Φ_b의 값을 높임에 따라 우수한 바리스터 특성을 나타낼 것으로 판단되기 때문에 이후 전류-전압 특성 측정과 이에 대한 고찰을 진행할 예정이다.
20 eV) 결함이 억제되고  ∙의 생성이 촉진되는 효과를 확인할 수 있었다 [3,19]. 이는 ZnO에 Zn₂BiVO₆ 첨가로 고신뢰성의 ZnO 바리스터 소자를 제조할 수 있는 기반을 마련할 수 있을 것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	다결정성 ZnO 세라믹스란?	다결정성 ZnO 세라믹스는 소량의 첨가물(Bi, Sb, V, Mn, Co, Ni, Cr, Si 산화물 등)을 통하여 다양한 전자기적, 광학적 특성을 제어할 수 있어 투명 전도막(transparent conducting electrode), 스핀트로닉스 소자(spintronic device), 센서(sensor), 촉매(catalyst), 압전 트란스듀서(piezoelectric transducer), 바리스터(varistor) 등과 같이 폭 넓은 응용성을 갖는 재료이다 [1,2]. 이 가운데 ZnO 바리스터는 비선형 전류-전압 특성을 갖는 반도성 세라믹스로서 디스크나 칩 타입으로 제조하여 각종 과전압과 서지(surge)로부터 소자를 보호하는 역할을 수행한다 [2-4].
	상용 ZnO 칩 바리스터에 액상 소결첨가제로 V2O5를 사용하지 못하고 있는 이유는?	원가절감 차원에서 내부전극으로 Ag(100%) 전극을 사용하기 위해 ZnO 바리스터의 소결온도를 900℃로 낮추는 연구가 진행되어 왔으나 결함과 입계의 안정성을 제어해야 하는 문제 등으로 인하여 아직까지 상용화되지 못하고 있다 [9]. 또한 액상 소결 첨가제로 V2O5를 사용하는 ZnO 바리스 터 조성계는 다양한 첨가제의 제어 연구가 진행되고 있으나 Bi-계 대비 다소 낮은 전류-전압 비선형성과 안정성 및 높은 누설전류로 인하여 아직 상용화되지 못하고 있는 실정이다 [10,11].
	Bi-계가 소결한 후 조직의 변화는?	이 가운데 ZnO 바리스터는 비선형 전류-전압 특성을 갖는 반도성 세라믹스로서 디스크나 칩 타입으로 제조하여 각종 과전압과 서지(surge)로부터 소자를 보호하는 역할을 수행한다 [2-4]. 상용화 된 ZnO 바리스터 조성은 Bi2O3 또는 Pr6O11를 액상 소결 첨가제를 사용하여 소량의 천이금속 산화물(Mn3O4, Co3O4, Cr2O3 등)을 첨가한 두 종류의 계가 있으며, 여기서 Bi-계는 대략 1,000℃에서 소결하되 ZnO의 입성장을 제어하는 Sb2O3를 대부분 포함하고 있어 복잡한 상발달 과정을 포함하여 복잡한 미세구조를 형성하지만, Pr-계는 약 1,200℃에서 소결하되 다소 단순한 미세구조를 형성한다 [4-8]. 상용 ZnO 칩 바리스터를 제조하는 데 있어 내부전극은 Bi-계는 Ag/Pd=8/2 또는 7/3 비율의 전극 페이스트를 사용하고, Pr-계는 소결온도가 Bi-계 보다 높아서 고가의 Pd 또는 Pt(100%) 전극 페이스트를 사용하고 있다.

참고문헌 (24)

C. J. Jagadish and S. J. Pearton, Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures (Elsevier, Amsterdam, 2006) p. 17.
D. R. Clarke, J. Am. Ceram. Soc., 82, 485 (1999). [DOI: https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1999.tb01793.x]

상세보기
T. K. Gupta, J. Am. Ceram. Soc., 73, 1817 (1990). [DOI: https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1990.tb05232.x]

상세보기
S. Hirose, Y. Yamamoto, and H. Niimi, J. Appl. Phys., 104, 013701 (2008). [DOI: https://doi.org/10.1063/1.2949262]

상세보기
K. Eda, IEEE Elec. Insulation. Mag., 5, 28 (1989). [DOI: https://doi.org/10.1109/57.44606]
R. Einzinger, Ann. Rev. Mater. Sci., 17, 299 (1987). [DOI: https://doi.org/10.1146/annurev.ms.17.080187.001503]

상세보기
M. Inada and M. Matsuoka, Advances in Ceramics (American Ceramic Society, Columbus, 1984) p. 91.
J. Kim, T. K. Kimura, and T. Yamaguchi, J. Am. Ceram. Soc., 72, 1390 (1989). [DOI: https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1989.tb07659.x]

상세보기
Y. W. Hong, H. S. Shin, D. H. Yeo, and J. H. Kim, J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng., 24, 876 (2011).
M. Mirzayi and M. H. Hekmatshoar, Physica B, 414, 50 (2013). [DOI: https://doi.org/10.1016/j.physb.2013.01.020]

상세보기
C. W. Nahm, J. Am. Ceram. Soc., 94, 3227 (2011). [DOI: https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2011.04812.x]

상세보기
ACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams CD-ROM Database Version 3.3, Fig. 13290 $ZnO-Bi_2O_3-V_2O_5$ phase diagram (2010).
M. Bosacka, M. Kurzawa, I. R. Himmel, and I. Szkoda, Thermochimica Acta, 428, 51 (2005). [DOI: https://doi.org/10.1016/j.tca.2004.09.025]

상세보기
F. Greuter and G. Blatter, Semicond. Sci. Technol., 5, 111 (1990). [DOI: https://doi.org/10.1088/0268-1242/5/2/001]

상세보기
Y. W. Hong, H. S. Shin, D. H. Yeo, and J. H. Kim, J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng., 24, 882 (2011).
K. Mukae, K. Tsuda, and I. Nagasawa, J. Appl. Phys., 50, 4475 (1979). [DOI: https://doi.org/10.1063/1.326411]

상세보기
L. F. Luo, Appl. Phys. Lett., 36, 570 (1980). [DOI: https://doi.org/10.1063/1.91549]

상세보기
A. Smith, J. F. Baumard, and P. Abelard, J. Appl. Phys., 65, 5119 (1989). [DOI: https://doi.org/10.1063/1.343190]

상세보기
Y. W. Hong, Y. J. Lee, S. K. Kim, J. H. Paik, and J. H. Kim, Electron. Mater. Lett., 10, 903 (2014). [DOI: https://doi.org/10.1007/s13391-014-3331-3]

상세보기
F. Greuter and G. Blatter, Semicond. Sci. Technol., 5, 111 (1990). [DOI: https://doi.org/10.1088/0268-1242/5/2/001]

상세보기
L. M. Levinson and H. R. Philipp, J. Appl. Phys., 47, 3116 (1976). [DOI: https://doi.org/10.1063/1.323059]

상세보기
H. R. Philipp, Materials Science Research, Tailoring Multiphase and Composite Ceramics (eds. R. E. Tressler, G. L. Messing, C. G. Pantano, and R. E. Newnham) (Prenum Press, New York/London, 1987) p. 481.
B. S. Chiou and M. C. Chung, J. Electron. Mater., 20, 885 (1991). [DOI: https://doi.org/10.1007/BF02665979]

상세보기
Y. W. Hong, Y. J. Lee, S. K. Kim, and J. H. Kim, J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng., 26, 38 (2013).

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증