[논문]Measurement of Degree of Hydrolysis of a PA66/GF Composite using a py-GC/MS analysis

Lee, Jong-Young; Kim, Kwang-Jea

doi:10.7473/ec.2017.52.1.59

Measurement of Degree of Hydrolysis of a PA66/GF Composite using a py-GC/MS analysis 원문보기

Elastomers and composites = 엘라스토머 및 콤포지트, v.52 no.1, 2017년, pp.59 - 68

Lee, Jong-Young (DTR Co.) , Kim, Kwang-Jea (DTR Co.)

Abstract ▼ AI-Helper

The effect on the hydrolysis resistance properties by the addition of maleic anhydride grafted EMDM (MA-g-EPDM) and PP (MA-g-PP) to a PA66/GF composite was investigated with respect to the mechanical properties, thermal properties, and morphology. The degree of hydrolysis of the PA66/GF composite was measured using py-GC/MS analysis. When compared to the PA66/GFcomposite in MEG/water solution, the composites where MA-g-EPDM and MA-g-PP were added to PA66/GF showed a higher degree of hydrolysis resistance, impact strength, and thermal properties, whereas their tensile strength, tensile modulus, flexural strength and flexural modulus decreased. As immersion time in the solution increases, the rate of tensile strength drop of the MA-g-PP added composite appeared lower than that of the PA66/MA-g-EPDM/GF and PA66/GF composites. The py-GC/MS analysis confirmed the formation of PA66 hydrolysis reaction by products such as carboxylic acid and alkylamine with increasing immersion time.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

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문제 정의

본 연구에서는 MA가 도입된 상용화제, 즉, MA-g-EPDM및 MA-g-PP를 PA66/GF 복합소재에 첨가하여 내가수분해의 정도를 py-GCMS의 SIM 방법으로 검증하였다.

제안 방법

PA66/MA-g-EPDM/GF 및 PA66/MA-g-PP/GF 복합소재 및 PA66/GF 복합소재의 열적 안정성을 알아보기 위해 TGA를 이용하여 열분해 온도를 측정하였다. TGA로 분해 온도 측정값을 Table 4에 나타내었다.
Py-GC/MS을 통해 PA66/MA-g-EPDM/GF 및 PA66/MA-gPP/GF 복합소재와 PA66/GF 복합소재의 열분해 생성물을 확인하였다. 침지 전후의 크로마토그램을 비교한 결과, cyclopentanone(retention time(r.
ISO 178 방법에 따라 시편의 굴곡강도(flexural strength)와 굴곡탄성률(flexural modulus)을 만능재료시험기(universaltesting machine, Instron 5967)를 이용하여 측정하였다. 굴곡시편을 클램프에 고정시킨 후 2 mm/min의 속도로 굴곡시편의 굴곡강도 및 굴곡탄성률을 측정하였으며, 각 조건당 5개의 시편을 반복 측정하여 그 평균값을 사용하였다.
복합소재는 PA66와 GF 및 상용화제를 80oC 오븐에서 12시간 동안 건조한 뒤, 이축 스크류식 압출기(Intermeshingmodular co-rotating twin screw, Ø31.6, L/D=60, SM프라텍)를 이용하여 제조하였다.
본 연구에서는 PA66/GF 복합소재에 MA-g-PP와 MA-gEPDM를 적용함으로써 수분 함침시간 조건에 따른 복합소재의 내가수분해성, 기계적 특성, 열적 특성, 화학적 구조 등의 변화를 관찰하였다. 특히, MA-g-PP 및 MA-g-EPDM 영향에 의한 PA66의 내가수분해성은 최초로 py-GC/MS의 SIM(selectedion monitoring) mode를 사용하여 물성 변화의 해석을 진행하였다.
시차 주사 열량측정기(differential scanning calorimetry(DSC), Setaram DSC131 evo)를 사용하여 제조된 복합소재들의 용융점(melting temperature, T_m)을 측정하였다. 시험은 10^oC/min 승온 속도로 23~280^oC의 범위에서 측정하였으며 2회 반복 시험(2 cycle)으로 진행하였다.
)을 측정하였다. 시험은 10^oC/min 승온 속도로 23~280^oC의 범위에서 측정하였으며 2회 반복 시험(2 cycle)으로 진행하였다.
열중량 분석기(thermogravimetric analyzer(TGA), TA Instrument Q50)를 사용하여 제조된 복합소재들의 열안정성과 열분해 온도를 측정하였다. 시험은 20^oC/min 승온 속도로 550^oC에서 질소 분위기에서 산소 분위기로 변화시켜 측정하였다.
침지 전후의 변화된 크로마토그램 특성피크를 확인한 결과를 Figure 6에 나타내었다. 얻어진 질량스펙트럼으로부터 가장 이온강도가 크고, 선택성이 좋은 2-Azacyclotridecanone 이온(m/z=30, 103, 110)을 선택하여 정량분석을 하였다. 2-Azacyclotridecanone 이온에 대한 GC/MSselected ion monitoring(SIM)모드로 분석한 결과를 Figure 7에 나타내었다.
열분해 가스 크로마토그래피 질량분석기(Pyrolysis-gaschromatography/mass spectrometry(Py-GC/MS), Frontier LabPY-3030D)을 사용하여 각 조건의 소재 내 분자구조의 변화를 분석하였다. Py-GC/MS는 전처리없이 복합재료의 고분자 및 첨가제의 정성분석에 널리 사용되며 분자구조의 정보를 얻을 수 있는 분석 방법이다.
열중량 분석기(thermogravimetric analyzer(TGA), TA Instrument Q50)를 사용하여 제조된 복합소재들의 열안정성과 열분해 온도를 측정하였다. 시험은 20^oC/min 승온 속도로 550^oC에서 질소 분위기에서 산소 분위기로 변화시켜 측정하였다.
ISO 527-1, 2 방법에 따라 시편의 인장강도(tensile strength)와 인장탄성률(tensile modulus)을 만능재료시험기(universaltesting machine, Instron 5967)를 이용하여 측정하였다. 인장시편을 클램프에 고정시킨 후 50 mm/min의 속도로 인장시편의 인장강도 및 인장탄성률을 측정하였으며, 각 조건당 5개의 시편을 반복 측정하여 그 평균값을 사용하였다.
제조된 복합소재들의 파단면을 ion sputter(E-1010, Hitachi)를 이용하여 팔라듐(Pd)/금(Au)으로 코팅시킨 후, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope(SEM), S-3400N, Hitachi)을 사용하여 관찰하였다.
증류수와 Ethylene glycol (MEG)를 1:1로 혼합한 용액의 플라스크형 반응조에 시편을 넣고 120^oC에서 300, 600시간 동안 침지시킨 후 인장특성을 측정하였다.
침지 전 복합소재의 질량은 약 13g이었으며 침지 후 질량변화(g)를 측정하였다. 침지 600시간 후 복합소재의 질량은약 1g씩 증가하였고 증가폭은 PA66/GF가 9.
본 연구에서는 PA66/GF 복합소재에 MA-g-PP와 MA-gEPDM를 적용함으로써 수분 함침시간 조건에 따른 복합소재의 내가수분해성, 기계적 특성, 열적 특성, 화학적 구조 등의 변화를 관찰하였다. 특히, MA-g-PP 및 MA-g-EPDM 영향에 의한 PA66의 내가수분해성은 최초로 py-GC/MS의 SIM(selectedion monitoring) mode를 사용하여 물성 변화의 해석을 진행하였다.
압출되어 나온 복합소재는 수냉 공정을 거쳐 pelletizer를 통해 pellet으로 제조하였다. 펠렛 소재는 사출 전에 90^oC에서 4시간 건조 과정을 통해 소재 내의 수분 함량이 0.05% 이하가 되도록 건조하였다. 건조된 소재는 ISO 시험시편 제작을 위해 사출기(Hydraulic type, 30, 우진플라임)를 사용하였다.

대상 데이터

05% 이하가 되도록 건조하였다. 건조된 소재는 ISO 시험시편 제작을 위해 사출기(Hydraulic type, 30, 우진플라임)를 사용하였다. 금형 온도를 85^oC로 고정하여 가공하였다.
본 실험에서는 복합소재 제조를 위하여 고분자 매트릭스는 Rhodia의 PA66(Stabamid 24AE)를 사용하였으며, GF는 오웬스코닝의 983-10P제품을 사용하였다. 상용화제 MA-g-EPDM는 금호폴리켐의 KEPA 1130제품을 사용하였으며, MA-g-PP는 우성케미칼의 NB 1620제품을 사용하였다.
본 실험에서는 복합소재 제조를 위하여 고분자 매트릭스는 Rhodia의 PA66(Stabamid 24AE)를 사용하였으며, GF는 오웬스코닝의 983-10P제품을 사용하였다. 상용화제 MA-g-EPDM는 금호폴리켐의 KEPA 1130제품을 사용하였으며, MA-g-PP는 우성케미칼의 NB 1620제품을 사용하였다.
시편의 수분 함량 변화는 전자저울(CAS사, CAW320(d=0.1mg))을 사용하여 측정하였다.

이론/모형

ISO 178 방법에 따라 시편의 굴곡강도(flexural strength)와 굴곡탄성률(flexural modulus)을 만능재료시험기(universaltesting machine, Instron 5967)를 이용하여 측정하였다. 굴곡시편을 클램프에 고정시킨 후 2 mm/min의 속도로 굴곡시편의 굴곡강도 및 굴곡탄성률을 측정하였으며, 각 조건당 5개의 시편을 반복 측정하여 그 평균값을 사용하였다.
ISO 179-1 방법에 따라 시편의 충격강도(impact strength)을 충격강도시험기(impact tester, CEAST 9050)를 이용하여 측정하였다. 노치(notch) 시편을 사용하여 샤르피(charpy) 방법으로 측정하였으며, 각 조건당 5개의 시편을 반복 측정하여 그 평균값을 사용하였다.
ISO 527-1, 2 방법에 따라 시편의 인장강도(tensile strength)와 인장탄성률(tensile modulus)을 만능재료시험기(universaltesting machine, Instron 5967)를 이용하여 측정하였다. 인장시편을 클램프에 고정시킨 후 50 mm/min의 속도로 인장시편의 인장강도 및 인장탄성률을 측정하였으며, 각 조건당 5개의 시편을 반복 측정하여 그 평균값을 사용하였다.
ISO 179-1 방법에 따라 시편의 충격강도(impact strength)을 충격강도시험기(impact tester, CEAST 9050)를 이용하여 측정하였다. 노치(notch) 시편을 사용하여 샤르피(charpy) 방법으로 측정하였으며, 각 조건당 5개의 시편을 반복 측정하여 그 평균값을 사용하였다.

성능/효과

MA-g-PP를 첨가한 복합소재가 열안정성 및 내가수분해성에 있어서 PA66/GF 및 PA66/MA-g-EPDM/GF 복합소재들보다 우수한 결과를 나타내었다. 또한 상용화제를 사용함에 따라 PA66/GF 소재의 충격강도와 내가수분해성 및 열안정성이 개선되었음을 확인하였다.
Figure 8는 복합소재 내의 PA66와 GF 표면과의 계면 결합상태를 비교한 SEM 결과이다. PA66/GF 복합소재보다 PA66MA-g-EPDM/GF 및 PA66/MA-g-PP/GF 복합소재의 GF의 표면에 PA66가 더 많이 결합하고 있음을 보여준다. 이는 MA가 PA66와 GF 표면과의 계면 결합력을 향상시켜주는 것으로 판단된다.
SEM 관찰은 MA-g-EPDM과 MA-g-PP가 MA에 의하여 PA66와의 계면 결합력이 향상된 것을 보여주었다. Py-GCMS의 SIM 방법에 의한 분석 결과, 상용화제가 첨가된 소재가 첨가되지 않은 소재보다 PA66가 수분해 부산물의 양이 적음을 관찰하였다.
침지 600시간 후 열분해 개시온도(onset temperature)는 상용화제를 첨가한 복합소재가 약 2~3^oC 정도 높음을 보여주었다. SEM 관찰은 MA-g-EPDM과 MA-g-PP가 MA에 의하여 PA66와의 계면 결합력이 향상된 것을 보여주었다. Py-GCMS의 SIM 방법에 의한 분석 결과, 상용화제가 첨가된 소재가 첨가되지 않은 소재보다 PA66가 수분해 부산물의 양이 적음을 관찰하였다.
2-Azacyclotridecanone 이온에 대한 GC/MSselected ion monitoring(SIM)모드로 분석한 결과를 Figure 7에 나타내었다. SIM 모드로 분석한 결과, PA66/GF 복합소재의 2-Azacyclotridecanone 이온이 PA66/MA-g-EPDM/GF 및PA66/MA-g-PP/GF 복합소재보다 많이 검출되었으며, 침지 600시간 후 2-Azacyclotridecanone 이온의 검출량이 증가함을 확인하였다.
C 정도 높은 온도로 이동된 것을 확인하였다. TGA에서는 침지 전의 열분해온도는 MA-g-PP를 첨가한 복합소재가 다른 두 복합소재보다 약 9^oC 가량 높음을 확인하였다. 침지 600시간 후 열분해 개시온도(onset temperature)는 상용화제를 첨가한 복합소재가 약 2~3^oC 정도 높음을 보여주었다.
각 소재의 열적 특성을 DSC와 TGA로 비교한 결과, DSC에서는 침지 전 제조된 복합소재들의 T_m이 차이가 없었지만 침지 600시간 후 MA-g-EPDM 및 MA-g-PP를 첨가한 복합소재가 첨가하지 않은 복합소재보다 T_m이 1~2^oC 정도 높은 온도로 이동된 것을 확인하였다. TGA에서는 침지 전의 열분해온도는 MA-g-PP를 첨가한 복합소재가 다른 두 복합소재보다 약 9^oC 가량 높음을 확인하였다.
TGA로 분해 온도 측정값을 Table 4에 나타내었다. 결과에 의하면 침지 전의 5 wt%열분해 온도는 PA66/MA-g-PP/GF(418^oC) 복합소재가 PA66/GF(409^oC) 및 PA66/MA-g-EPDM/GF(409^oC) 복합소재보다 약 9^oC 가량 높음을 확인할 수 있었고, 침지 600시간 후 열분해 개시온도(onset temperature)는 PA66/GF 복합소재(435^oC)보다 PA66/MA-g-EPDM/GF(438^oC) 및 PA66/MA-g-PP/GF(437^oC) 복합소재가 약 2~3^oC 정도 높음을 알 수 있었다. 이러한 결과는 MA-g-EPDM과 MA-g-PP가 matrix인 PA66 내에서 MA에 의하여 PA66와의 계면 결합력이 증가함으로 인해열안정성이 향상된 것으로 설명된다.
MA-g-PP를 첨가한 복합소재가 열안정성 및 내가수분해성에 있어서 PA66/GF 및 PA66/MA-g-EPDM/GF 복합소재들보다 우수한 결과를 나타내었다. 또한 상용화제를 사용함에 따라 PA66/GF 소재의 충격강도와 내가수분해성 및 열안정성이 개선되었음을 확인하였다. 상용화제 첨가에 따라 인장강도 및 탄성률, 굴곡강도 및 탄성률은 약간 감소하였다.
또한 상용화제를 사용함에 따라 PA66/GF 소재의 충격강도와 내가수분해성 및 열안정성이 개선되었음을 확인하였다. 상용화제 첨가에 따라 인장강도 및 탄성률, 굴곡강도 및 탄성률은 약간 감소하였다. 침지 시간이 지남에 따라 모든 PA66 복합소재의 인장강도가 현저하게 감소하였다.
상용화제 첨가에 따른 PA66/GF, PA66/MA-g-EPDM/GF,PA66/MA-g-PP/GF의 인장강도는 각각 194 MPa, 184 MPa, 190MPa이었고, 탄성률은 9,376 MPa, 8,957 MPa, 9,120 MPa, 굴곡강도는 266 MPa, 253 MPa, 259 MPa, 탄성률은 8,491 MPa,8,033 MPa, 7,861 MPa로 측정되었고, 충격강도는 9.6 kJ/m²,13 kJ/m², 10.2 kJ/m²로 측정되었다. 첨가된 상용화제 MA-gEPDM과 MA-g-PP의 EPDM 성분과 PP 성분이 PA66/GF 복합소재의 내충격강도의 향상을 초래한 것으로 추정된다.
이는 수분에 노출된 PA66/GF 복합소재가 수분의 영향으로 인해 인장강도값이 감소하는 것을 보여준다. 시간이 지남에 따라 인장강도의 감소율은 상용화제 MA-g-EPDM과 MA-g-PP를 함유한 복합소재가 상용화제가 첨가되지 않은 PA66/GF 복합소재보다 적었다. 특히, 침지 600시간 후 인장강도의 감소율은 MA-gPP를 함유한 소재(−43%)가 상용화제를 함유하지 않은 소재(−47%)와 MA-g-EPDM를 함유한 소재(−46%)보다 적었다.
침지 전 복합소재의 질량은 약 13g이었으며 침지 후 질량변화(g)를 측정하였다. 침지 600시간 후 복합소재의 질량은약 1g씩 증가하였고 증가폭은 PA66/GF가 9.24%, PA66/MAg-EPDM/GF가 8.90%, PA66/MA-g-PP/GF가 8.58%이었다.상용화제를 함유한 소재의 질량 변화율이 작게 측정되었다.
TGA에서는 침지 전의 열분해온도는 MA-g-PP를 첨가한 복합소재가 다른 두 복합소재보다 약 9^oC 가량 높음을 확인하였다. 침지 600시간 후 열분해 개시온도(onset temperature)는 상용화제를 첨가한 복합소재가 약 2~3^oC 정도 높음을 보여주었다. SEM 관찰은 MA-g-EPDM과 MA-g-PP가 MA에 의하여 PA66와의 계면 결합력이 향상된 것을 보여주었다.
침지 전 인장강도는 PA66/GF>PA66/MA-g-PP/GF>PA66/MA-g-EPDM/GF 순이었으나 침지 600시간 후 PA66/MA-g-PP/GF>PA66/GF>PA66/MA-g-EPDM/GF 순으로 측정되었다. 침지 시간에 따라 PA66/GF 복합소재의 인장강도가 194 MPa에서 600시간 후 103 MPa로, PA66/MA-g-EPDM/GF는 184 MPa에서 100 MPa로, PA66/MA-gPP/GF는 190 MPa에서 109 MPa로 감소하였다. 이는 수분에 노출된 PA66/GF 복합소재가 수분의 영향으로 인해 인장강도값이 감소하는 것을 보여준다.
상용화제 첨가에 따라 인장강도 및 탄성률, 굴곡강도 및 탄성률은 약간 감소하였다. 침지 시간이 지남에 따라 모든 PA66 복합소재의 인장강도가 현저하게 감소하였다. 시간이 지남에 따라 인장강도의 감소율은 MA-gEPDM과 MA-g-PP를 첨가한 복합소재가 상용화제가 첨가되지 않은 PA66/GF 복합소재보다 적었다.
Py-GC/MS을 통해 PA66/MA-g-EPDM/GF 및 PA66/MA-gPP/GF 복합소재와 PA66/GF 복합소재의 열분해 생성물을 확인하였다. 침지 전후의 크로마토그램을 비교한 결과, cyclopentanone(retention time(r.t.) 5분, ①), 2-N-Hexylaziridine(r.t.8.6분, ②), 1-Decanol(r.t. 9.5분, ③), 3-None-1-ol(r.t. 13.4분, ④),Adiponitrile(r.t. 13.5분, ④), 1-Methyl-3-formlindole(r.t. 17.8분,⑤), 2-Azacyclotridecanone(r.t. 21.5~31.3분, ⑥), Hexadecanenitrile(r.t. 30.7분, ⑦) 등의 열분해 생성물이 침지 후 검출량이 증가하였다. 이는 함침 시간에 따라 PA66 복합소재 표면에 증류수와 ethylene glycol (MEG)의 hydroxy기가 흡착하여 PA66의 사슬의 절단에 관여하여 저분자 및 아디프 산 분자 구조로 분해되기 때문으로 판단된다.
특히, 침지 600시간 후 인장강도의 감소율은 MA-gPP를 함유한 소재(−43%)가 상용화제를 함유하지 않은 소재(−47%)와 MA-g-EPDM를 함유한 소재(−46%)보다 적었다.
특히, 침지 후 이런 물질들의 검출량이 상용화제가 없는 PA66/GF 복합소재가 PA66/MA-g-EPDM/GF 및 PA66/MA-gPP/GF 복합소재보다 증가함은 상용화제를 첨가함으로써 가수분해가 저하되었음을 보여준다. 이는 PA66의 amine사슬과MA가 반응하여, MEG 및 수분의 hydroxy기의 PA66의 사슬과의 반응 정도가 감소한 것으로 추정된다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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