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문제 정의
- 모의 LiCl-KCl 공융염 폐기물 내의 Nd 핵종의 포집 및 고화시험을 실시하기에 앞서 제조한 무기합성매질의 형태 및 구조적 특성을 살펴보았다. 제조한 무기합성매질의 외형적 형태는 Fig.
- 본 연구는 공융염 내 염화물 형태의 희토류 핵종만을 선택적으로 포집/분리한 후 여기에 부가적인 고화매질의 첨가와 별도의 혼합과정이 없이 희토류 핵종 포집생성물을 바로 고화할 수 있는 무기합성매질을 제조하여 기존의 공융염 내 희토류 핵종의 분리/고화공정을 단순화하는 것이 주요한 목적이다. 이를 위해 무기합성매질의 형태로서 희토류 산화물의 고화매질로 활용되는 성분들(SiO2, Al2O3, B2O3)과 선택적 반응을 통해 공융염 내 희토류 염화물을 산화물로 전환시키는데 활용되는 첨가제(Li2O) 등을 고려하여 Li2O, SiO2, Al2O3, B2O3 등의 산화물들로 구성된 복합구조를 기본형태로 선정하였고[5,6], 희토류 염화물의 전환반응에 관여하는 Li2O의 함량을 달리함에 따른 희토류 핵종의 분리특성과 이에 따른 희토류 포집생성물의 조성변화 및 고화체 제조특성 등을 평가하여 희토류 핵종에 대한 높은 분리효율과 건전성이 높은 고화체 제조를 위한 무기합성매질의 조성을 도출하고자 하였으며, 본 연구에서 제조한 무기합성매질의 세부조성은 Table 1과 같다.
- 본 연구에서는 Li2O-Al2O3-SiO2-B2O3 (LASB) 구조의 무기합성매질을 제조하여 공융염 내 희토류 핵종(Nd)의 포집/분리 및 고화체 제조특성을 살펴보고, 공융염 내 희토류 핵종의 분리 및 고화공정을 단순화할 수 있는 무기합성매질을 제시하고자 하였다.
제안 방법
- 감압증류장치에서 무기합성매질을 이용한 공융염 내 Nd 핵종의 포집/분리시험을 실시하였으며, 이 때 얻은 포집생성물의 사진을 Fig. 5에 나타내었다. Fig.
- 고화체의 미세형상과 고화체 내 관찰 가능한 원소들의 분포특성(elemental mapping)을 살펴보기 위해 SEM-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)를 이용하여 고화체 단면적의 표면분석 및 원소분포형태의 분석을 실시하였으며, 그 결과는 Fig. 9에 나타내었다. Fig.
- 최종처분을 고려하여 제조한 고화체는 처분환경에서 지하수와의 접촉에 의해 고화체를 구성하는 성분들이 고화체 내에서 유출될 수 있으며, 이는 고화체가 지하수와 접촉하여 화학적 반응에 의해 발생되기 때문에 침출농도는 처분환경에서의 화학적 내구성을 평가하는데 좋은 척도가 된다[7]. 따라서, 고화체의 화학적 내구성을 평가하고자 고화체들을 분말화하여 침출시험(PCT-A)을 실시하였으며, 그 결과를 방사성폐기물 유리고화체인 EA glass의 침출결과와 함께 Fig. 10에 나타내었다[8]. Fig.
- 이상의 실험에서 얻어진 생성물들에 대한 화학적 구조를 살펴보기 위해 X-선 회절분석(X-ray powder diffraction, XRD, Rikaku, Cu Kα radiation)을 실시하였고, 전계방출 주사전기현미경(Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, FEI Company, Magellan 400)을 이용한 미세표면분석을 통해 고화체의 균질성과 고화체를 이루는 주요 성분들의 분포특성을 평가하였다. 또한 유도결합플라즈마 분광분석기(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES, Perkinelmer, Optima 8300)를 이용하여 공융염 내 희토류 포집/분리과정에서 휘발/응축을 통해 Nd 포집생성물에서 분리/회수된 공융염 내 Nd의 농도를 분석함으로써 무기합성매질을 이용한 희토류 핵종 Nd의 포집효율을 산출하였다.
- 1에 나타내었다. 먼저, 유기용매 형태의 TEOS를 제외한 각각의 원료물질들은 Table 1에 나타낸 합성매질의 조성을 고려하여 일정 몰비의 양만큼을 취한 후 각각 증류수에 용해하여 함께 혼합하였고, 혼합된 시료에 TEOS를 일정 몰비의 양으로 주입한 후 에탄올을 첨가하여 TEOS가 다른 시료들과 혼합되어 반응이 잘 진행될 수 있도록 하였다. 이 과정에서 얻은 반응생성물은 70℃에서 3일간 열처리한 후 90℃ 및 110℃에서 약 3일간 서서히 건조시켰고, 반응생성물 내 잔류하는 에탄올과 염소성분을 제거하기 위해 650℃의 전기로에서 약 12시간 동안 열처리함으로써 무기합성매질을 제조하였으며, 최종적으로 제조된 무기합성매질은 균질화를 목적으로 100 ㎛ 이하로 분쇄하였다.
- 모의 LiCl-KCl 공융염폐기물 내의 Nd를 포집한 매질을 기존의 희토류 산화물의 유리고화체 제조온도인 1,450℃에서 용융하여 급냉한 후 500℃에서 열처리함으로써 고화체를 제조하였으며, 이 때 얻은 고화체의 외형사진을 Fig. 7에 나타내었다. Li2O 존재 유무에 관계없이 모든 Nd 포집생성물은 외형상 Fig.
- 무기합성매질을 이용한 공융염 내 Nd 핵종의 분리형태를 살펴보고자 XRD를 이용한 Nd 포집생성물의 구조적 형태를 분석하였으며, 그 결과를 Fig. 6에 나타내었다. Fig.
- 이는 기존 희토류 산화물 고화공정에서의 희토류 함량과 같은 수준에서의 비교평가를 고려한 것이다[6]. 무기합성매질을 이용한 공융염 내 NdCl3의 포집/분리시험은 Fig. 2에 나타낸 감압증류장치에서 실시하였으며, 세부운전방법은 다음과 같다. 먼저, NdCl3를 주입한 모의 공융염폐기물 시료와 무기합성매질을 혼합한 대상시료를 알루미나 도가니에 담아 휘발용기에 넣은 후 휘발챔버 내부에 장입한다.
- 본 연구에서는 공융염 내 희토류 핵종들의 선택적 포집과 부가적인 첨가제 주입 및 혼합 등의 과정이 없이 희토류 핵종 포집생성물을 고화할 수 있는 Li2O-SiO2-Al2O3-B2O3계의 무기합성매질을 제조하여 모의 LiCl-KCl 공융염폐기물 내 Nd 핵종의 포집 및 고화특성을 평가하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다. Li2O를 일정량 이상 함유한 무기합성매질을 이용하여 희토류 핵종 염화물 대비 0.
- 상기의 Nd 핵종 포집/분리시험을 통해 회수된 염(purified salt) 내 Nd의 농도를 측정하여 무기합성매질을 이용한 LiCl-KCl 공융염 내 Nd 핵종의 분리효율을 산출하였으며, 그 결과를 Table 2에 나타내었다. Table 2에 따르면, Li2O를 함유하지 않은 매질을 이용한 공융염 내 Nd 핵종의 포집효율은 86.
- 상기의 고화체들의 구조적 형태를 살펴보기 위해 XRD 분석을 실시하였으며, 그 결과를 Fig. 8에 나타내었다. Fig.
- 먼저, 유기용매 형태의 TEOS를 제외한 각각의 원료물질들은 Table 1에 나타낸 합성매질의 조성을 고려하여 일정 몰비의 양만큼을 취한 후 각각 증류수에 용해하여 함께 혼합하였고, 혼합된 시료에 TEOS를 일정 몰비의 양으로 주입한 후 에탄올을 첨가하여 TEOS가 다른 시료들과 혼합되어 반응이 잘 진행될 수 있도록 하였다. 이 과정에서 얻은 반응생성물은 70℃에서 3일간 열처리한 후 90℃ 및 110℃에서 약 3일간 서서히 건조시켰고, 반응생성물 내 잔류하는 에탄올과 염소성분을 제거하기 위해 650℃의 전기로에서 약 12시간 동안 열처리함으로써 무기합성매질을 제조하였으며, 최종적으로 제조된 무기합성매질은 균질화를 목적으로 100 ㎛ 이하로 분쇄하였다. 이 과정을 통해 얻어진 각각의 무기매질은 목표조성 대비 무게 손실률이 모두 2wt% 미만이었으며, 이를 통해 Table 1에 나타낸 산화물 기준 목표조성이 잘 구현되었을 것으로 판단되었다.
- 3에서 보는 것처럼 Li2O의 존재 유무에 관계없이 모두 백색을 띠는 것으로 확인되었다. 이러한 무기합성매질들의 구조적 특성을 살펴보기 위하여 XRD 분석을 실시하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. Fig.
- 본 연구는 공융염 내 염화물 형태의 희토류 핵종만을 선택적으로 포집/분리한 후 여기에 부가적인 고화매질의 첨가와 별도의 혼합과정이 없이 희토류 핵종 포집생성물을 바로 고화할 수 있는 무기합성매질을 제조하여 기존의 공융염 내 희토류 핵종의 분리/고화공정을 단순화하는 것이 주요한 목적이다. 이를 위해 무기합성매질의 형태로서 희토류 산화물의 고화매질로 활용되는 성분들(SiO2, Al2O3, B2O3)과 선택적 반응을 통해 공융염 내 희토류 염화물을 산화물로 전환시키는데 활용되는 첨가제(Li2O) 등을 고려하여 Li2O, SiO2, Al2O3, B2O3 등의 산화물들로 구성된 복합구조를 기본형태로 선정하였고[5,6], 희토류 염화물의 전환반응에 관여하는 Li2O의 함량을 달리함에 따른 희토류 핵종의 분리특성과 이에 따른 희토류 포집생성물의 조성변화 및 고화체 제조특성 등을 평가하여 희토류 핵종에 대한 높은 분리효율과 건전성이 높은 고화체 제조를 위한 무기합성매질의 조성을 도출하고자 하였으며, 본 연구에서 제조한 무기합성매질의 세부조성은 Table 1과 같다. Table 1에서 볼 수 있듯이, 무기합성매질은 Li2O 함량에 따라 세 가지로 구분하여 제조하였다.
- 이상의 실험에서 얻어진 생성물들에 대한 화학적 구조를 살펴보기 위해 X-선 회절분석(X-ray powder diffraction, XRD, Rikaku, Cu Kα radiation)을 실시하였고, 전계방출 주사전기현미경(Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, FEI Company, Magellan 400)을 이용한 미세표면분석을 통해 고화체의 균질성과 고화체를 이루는 주요 성분들의 분포특성을 평가하였다.
대상 데이터
- 이를 위해 무기합성매질의 형태로서 희토류 산화물의 고화매질로 활용되는 성분들(SiO2, Al2O3, B2O3)과 선택적 반응을 통해 공융염 내 희토류 염화물을 산화물로 전환시키는데 활용되는 첨가제(Li2O) 등을 고려하여 Li2O, SiO2, Al2O3, B2O3 등의 산화물들로 구성된 복합구조를 기본형태로 선정하였고[5,6], 희토류 염화물의 전환반응에 관여하는 Li2O의 함량을 달리함에 따른 희토류 핵종의 분리특성과 이에 따른 희토류 포집생성물의 조성변화 및 고화체 제조특성 등을 평가하여 희토류 핵종에 대한 높은 분리효율과 건전성이 높은 고화체 제조를 위한 무기합성매질의 조성을 도출하고자 하였으며, 본 연구에서 제조한 무기합성매질의 세부조성은 Table 1과 같다. Table 1에서 볼 수 있듯이, 무기합성매질은 Li2O 함량에 따라 세 가지로 구분하여 제조하였다. Free Li2O는 Li2O가 없는 조건으로서 기존의 희토류 산화물의 고화체를 제조할 때 사용되는 고화매질의 조성이며[6], 이를 기준으로 LiCl-KCl 공융염 내 희토류 염화물의 함량이 5wt%일 경우 희토류 염화물을 산염화물 또는 산화물 형태로 전환반응을 수행하기 위해 필요한 Li2O의 1몰비와 1.
- 이러한 무기합성매질을 제조하기 위해 질산리튬(LiNO3), TEOS (Tetraethyl orthosilicate), 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O), 붕산(H3BO3) 등을 Li2O, SiO2, Al2O3, B2O3 등의 원료물질로 사용하였으며, 이러한 원료물질을 이용하여 무기합성매질을 제조하는 과정은 Fig. 1에 나타내었다.
- 희토류 핵종 포집/분리시험을 위해 LiCl-KCl 공융염(Alfa Aesar, 99%, LiCl 몰비: 0.58)에 사용후핵연료 파이로프로세싱에서 발생하는 희토류 핵종 중 가장 큰 비율을 가지는 Nd를 대상으로 하여 NdCl3 (Alfa Aesar, 99.9%)를 5wt% 주입함으로써 모의 공융염폐기물을 준비하였고, 일정량의 모의 공융염폐기물에 무기합성매질을 혼합하여 시험시료를 준비하였다. 이 때 무기합성매질은 모의 공융염폐기물 내 NdCl3에 대한 무게비가 0.
성능/효과
- 4에 나타내었다. Fig. 4에서 볼 수 있듯이 Li2O가 함유되어 있지 않은 매질은 비정질 형태를 보였고, Li2O를 함유한 매질은 구성성분의 차이는 존재하나 LiAlSiO4를 주결정물질로 보유하고 있음이 확인되었으며, 무기합성매질의 구성물질인 붕소산화물(B2O3)은 확인되지 않았다. 이는 붕소산화물이 비정질로 존재하여 결정구조를 확인하는 회절분석결과에서 확인되지 않는 것으로 판단된다.
- 계의 무기합성매질을 제조하여 모의 LiCl-KCl 공융염폐기물 내 Nd 핵종의 포집 및 고화특성을 평가하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다. Li2O를 일정량 이상 함유한 무기합성매질을 이용하여 희토류 핵종 염화물 대비 0.67의 무게비만으로도 98wt% 이상의 높은 희토류 핵종 분리효율을 얻을 수 있었다. 이 때 얻은 희토류 포집생성물은 희토류 산화물의 함량이 약 50wt%로서 거의 근접하는 수준으로서 화학적 내구성이 비교적 우수한 단일상의 균질한 유리고화체로 잘 제조되었다.
- 6에 따르면, Li2O가 함유되지 않은 무기합성매질을 이용하여 공융염 내 Nd를 포집한 경우에는 LiNdSiO4와 Nd2SiO5 형태로 Nd가 분리되었음이 확인되었는데, 무기합성매질 내 Li2O가 없는 조건임에도 LiNdSiO4 형태로 Nd가 분리된 이유는 공융염의 주성분 중 하나인 LiCl이 반응에 관여되었기 때문으로 사료된다. Li2O를 함유한 매질의 경우에는 Nd 포집생성물들이 Li2O의 조성과 관계 없이 유사한 결정피크를 보였으며, Nd는 주로 NdBO3 형태로 포집되었고, 일부가 LiNdSiO4와 Nd2Si3O9 형태로 분리됨이 확인되었다. 이 중 NdBO3 형태는 예상하지 못했던 Nd의 포집형태로서 무기합성매질 내 Li2O와 NdCl3의 반응으로 생성된 3가로서 산화물 구조를 가지는 Nd2O3와 유사한 형태인 무기합성매질 내 B2O3와 반응하여 산소를 공유하는 형태로 전환된 것으로 사료되며, 실제 무기합성매질 내 B2O3는 Li2O와의 반응에 의해 생성되는 Nd2O3와 반응하여 NdBO3 형태로 전환될 수 있을 만큼의 충분한 양으로 존재하여 상기의 전환반응이 가능할 것으로 판단된다.
- 상기의 Nd 핵종 포집/분리시험을 통해 회수된 염(purified salt) 내 Nd의 농도를 측정하여 무기합성매질을 이용한 LiCl-KCl 공융염 내 Nd 핵종의 분리효율을 산출하였으며, 그 결과를 Table 2에 나타내었다. Table 2에 따르면, Li2O를 함유하지 않은 매질을 이용한 공융염 내 Nd 핵종의 포집효율은 86.12wt%였으나 Li2O를 함유할 경우에는 98.51~99.14wt%의 분리효율로 크게 증가되었음이 확인되었으며, 이는 Nd 포집생성물의 외형 사진의 관찰에서 예상되었던 경향과 유사함을 알 수 있다. 그러나 Li2O를 함유한 무기합성매질 이용 Nd 핵종의 분리효율에서 Li2O 함량의 영향은 크지 않았다.
- 7과 같이 모두 유리고화체 형태를 띠는 것으로 예상되었다. 공융염 내 Nd 포집/분리시험 후 짙은 회색을 띠었던 Li2O를 함유하지 않은 매질의 Nd 포집생성물의 고화체에서도 Nd의 함유를 알 수 있는 보라색이 관찰되었고, Li2O 함유 매질들을 이용하여 얻은 Nd 포집생성물의 고화체에서는 이러한 색의 강도가 크게 나타났으며, 이와 같이 육안상으로 관찰되는 색의 강도를 통해서도 고화체 내 Nd 함량의 차이가 남을 알 수 있었다. Fig.
- 10에 따르면, 모든 고화체의 침출농도는 EA glass의 경우보다 100 배 이하로 월등히 낮은 결과를 보였으며, 조성에 따른 고화체의 화학적 내구성의 차이는 크지 않았으나 Li2O를 함유한 매질의 경우가 화학적 내구성이 조금 더 우수하였다. 이 고화체의 화학적 내구성은 비교적 높은 건전성을 가지는 희토류 인산화물 유리고화체의 화학적 내구성보다도 우수한 것이며[9], 본 연구에서 제조한 무기합성매질을 이용하여 희토류 핵종의 분리는 물론 화학적 내구성이 높은 유리고화체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
- 67의 무게비만으로도 98wt% 이상의 높은 희토류 핵종 분리효율을 얻을 수 있었다. 이 때 얻은 희토류 포집생성물은 희토류 산화물의 함량이 약 50wt%로서 거의 근접하는 수준으로서 화학적 내구성이 비교적 우수한 단일상의 균질한 유리고화체로 잘 제조되었다. 이상의 결과들을 종합해 볼 때, Li2O-SiO2-Al2O3-B2O3계의 무기합성매질을 이용하여 LiCl-KCl 공융염폐기물 내 희토류 핵종을 효과적으로 분리 및 고화할 수 있음을 알 수 있으며, 기존의 LiCl-KCl 공융염폐기물 내 희토류 핵종 분리/고화공정을 단순화할 수 있을 것으로 판단된다.
- Li2O를 함유한 매질의 경우에는 Nd 포집생성물들이 Li2O의 조성과 관계 없이 유사한 결정피크를 보였으며, Nd는 주로 NdBO3 형태로 포집되었고, 일부가 LiNdSiO4와 Nd2Si3O9 형태로 분리됨이 확인되었다. 이 중 NdBO3 형태는 예상하지 못했던 Nd의 포집형태로서 무기합성매질 내 Li2O와 NdCl3의 반응으로 생성된 3가로서 산화물 구조를 가지는 Nd2O3와 유사한 형태인 무기합성매질 내 B2O3와 반응하여 산소를 공유하는 형태로 전환된 것으로 사료되며, 실제 무기합성매질 내 B2O3는 Li2O와의 반응에 의해 생성되는 Nd2O3와 반응하여 NdBO3 형태로 전환될 수 있을 만큼의 충분한 양으로 존재하여 상기의 전환반응이 가능할 것으로 판단된다.
- Table 3에서 볼 수 있듯이 Li2O를 함유한 매질의 경우 Nd 포집생성물 내 희토류 산화물의 함량이 50wt%에 근접하고 있다. 이는 기존의 희토류 산화물을 고화체로 제조할 때의 희토류 산화물 함량(50wt%)과 거의 일치하는 값으로서 고화체를 제조할 때 희토류 함량을 비슷한 수준에서 진행할 수 있다는 것을 의미하며, Nd 포집생성물 내 희토류 산화물의 함량이 50wt%가 되도록 이론적으로 산출한 NdCl3 대비 무기합성매질의 혼합무게비(0.67)에서 공융염 내 Nd 핵종의 포집/분리가 효과적으로 잘 진행되었음을 알 수 있다.
- 이 때 얻은 희토류 포집생성물은 희토류 산화물의 함량이 약 50wt%로서 거의 근접하는 수준으로서 화학적 내구성이 비교적 우수한 단일상의 균질한 유리고화체로 잘 제조되었다. 이상의 결과들을 종합해 볼 때, Li2O-SiO2-Al2O3-B2O3계의 무기합성매질을 이용하여 LiCl-KCl 공융염폐기물 내 희토류 핵종을 효과적으로 분리 및 고화할 수 있음을 알 수 있으며, 기존의 LiCl-KCl 공융염폐기물 내 희토류 핵종 분리/고화공정을 단순화할 수 있을 것으로 판단된다.
- 모의 LiCl-KCl 공융염 폐기물 내의 Nd 핵종의 포집 및 고화시험을 실시하기에 앞서 제조한 무기합성매질의 형태 및 구조적 특성을 살펴보았다. 제조한 무기합성매질의 외형적 형태는 Fig. 3에서 보는 것처럼 Li2O의 존재 유무에 관계없이 모두 백색을 띠는 것으로 확인되었다. 이러한 무기합성매질들의 구조적 특성을 살펴보기 위하여 XRD 분석을 실시하였으며, 그 결과를 Fig.
- 9에서 볼 수 있듯이 모든 고화체는 거시적인 형상에서와 같이 상분리가 없는 단일상으로서 균일한 형태를 보였다. 제조한 유리고화체를 12 ㎛ 영역 내에서 원소분포형태를 살펴본 결과, 모든 원소들이 관찰영역 내에서 균질하게 분포하고 있었다. 이러한 고화체 내 미세영역에서의 분석결과를 통해, 본 연구에서 얻어진 Nd 포집생성물은 조성과 관계없이 단일상으로서 균질한 형태의 고화체로 제조될 수 있을 것으로 판단된다.
후속연구
- 이를 위해 현재 한국원자력연구원에서는 첨가제를 이용한 선택적 반응공정을 통해 LiCl-KCl 공융염 내 염화물 형태로 존재하는 희토류 핵종을 고화체(waste form) 제조가 용이한 안정한 형태로 분리하고 공융염폐기물을 재활용이 가능한 형태로 정제하는 기술을 개발하고 있다[5]. 그러나 이 기술을 개발하기 위해서는 공융염폐기물 내 방사성 핵종의 분리반응과 분리된 핵종의 고화체 제조 등을 위해 각각의 첨가제(반응매질, 고화매질(binding material))를 주입하여야 하며, 분리된 핵종은 균질한 형태의 고화체 제조를 위해 첨가제와의 혼합과정을 거친 후 열처리를 수행해야 하므로 공정이 복잡한 형상을 가질 수 있어 추후 원격시설에서의 적용을 고려할 때 이보다 단순한 형태의 공정을 수립하는 것이 필요하다. 이를 위한 방법 중의 하나로서 공융염 내 희토류 핵종 염화물을 선택적으로 분리한 후 열처리를 통해 바로 고화체를 제조할 수 있는 무기매질을 개발하는 것이 효과적일 수 있다.
- 제조한 유리고화체를 12 ㎛ 영역 내에서 원소분포형태를 살펴본 결과, 모든 원소들이 관찰영역 내에서 균질하게 분포하고 있었다. 이러한 고화체 내 미세영역에서의 분석결과를 통해, 본 연구에서 얻어진 Nd 포집생성물은 조성과 관계없이 단일상으로서 균질한 형태의 고화체로 제조될 수 있을 것으로 판단된다.
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