[논문]분말 X-선 회절분석법 원리와 신조성 반도체 재료 연구에의 응용

김재겸; 김승주

분말 X-선 회절분석법 원리와 신조성 반도체 재료 연구에의 응용 원문보기

세라미스트 = Ceramist, v.20 no.4, 2017년, pp.36 - 46

김재겸 (아주대학교) , 김승주 (아주대학교)

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문제 정의

4. DSSC에서 n-type 전극 물질로 사용할 수 있는 ZnSb₂O₆에 대한 연구. (a) 합성온도에 따른 X-선 회절패턴 변화.
분말 X-선 회절법은 비파괴적이며 측정 대상에 금속, 유기 및 무기 화합물, 생체 재료 등에 걸쳐 제한이 거의 없기 때문에 현재 학교, 연구소 그리고 산업 현장에 걸쳐 유용하게 사용되고 있는 재료 분석법이다. 이 글에서는 X-선 회절 분석법의 기초를 알아보고 재료 과학 분야 중, 새로운 반도체 재료를 탐색하는데 활용되는 몇 가지 예를 소개하고자 한다.
이 논문은 산업통상자원부가 실시한 2017년 신가치 도자산업기반 구축사업의 지원을 받아 이루어졌으며 이에 감사드린다.
12는 ab initio 방법을 이용한 분말 결정구조 해석의 또 다른 예이다. 이 연구에서는 Ca₃SiO₄Cl₂ 화학식의 물질이 여러가지 다형성(polymorphsm)을 가진다는 것을 알아냈으며 그 중 황색 형광 특성을 보이는 특정한 다형질체의 구조를 규명하였다. 방사광 가속기 X-선을 이용한 고분해능 회절 데이터로부터 결정구조를 정밀하게 조사함으로써, 이 화합물의 형광 특성이, 격자 내 세 가지 다른 결정학적 자리에 위치한 Ca 원자의 국부구조와 밀접한 상관성이 있음을 알 수 있었다.

가설 설정

결정체가 변형되면 d-간격이 바뀐다. 압축 응력은 d-간격을 더 작게, 그리고 인장 응력은 d-간격을 더 크게 만들 것이다. 응력에 의한 피크 선폭 변화는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

제안 방법

05° 정도 크기의 2θ 스텝으로 회절 패턴을 측정한다. 그 다음, 결정구조의 초기 모델로부터 계산된 패턴을 구하여 측정된 회절패턴과 비교한다. 측정된 회절 패턴과 계산된 모델 간의 차이를 줄이는 과정이 최소제곱법(least-square method)을 통해 반복된다.
다음 과정은 특정위치에서 회절 피크의 존재 여부, 즉 systematic absence 조건을 이용해서 공간군을 구하는 것이다. 그 다음으로, 위에서 구한 격자상수, 공간군을 바탕으로, X-선 회절 데이터를 프로파일 매칭하여 구조인자를 추출해 낸다. Le Bail fitting 이라고도 부르는 이 과정에서는 적당한 프로파일 함수를 사용해서, 중첩되어 있는 회절 피크들을 분리함으로써 각각의 세기를 산정할 수 있다.
리트벨트 정련법에서는 회절 피크의 위치 뿐만 아니라 피크의 세기 분석을 포함하는데, 분말 회절패턴에서는 피크가 심하게 겹치기 때문에 각각의 피크를 함수화하는 작업이 필요하다. 리트벨트는각 피크에 가우스 함수를 할당한 다음, 가우스 함수들을 중첩시켜 전체 회절 프로파일을 계산할 수 있는 방법을 공식화하였다. 오늘날에는 가우스 함수와 로렌츠 함수를 조합시켜 만든 Pseudo-Voig 함수를 이러한 목적으로 널리 사용한다(Fig.
구조가 보고되지 않은 새로운 화합물의 X-선 분말 회절 데이터를 수집한 후 가장 먼저 해야 하는 일은 격자 상수를 구하는 것이다. 이를 위해 DICVOL, Mcmaille, TREOR 등의 프로그램을 사용한다. 대부분 화합물의 경우 Fullprof 프로그램 내에 설치되어 있는 DICVOL로 격자상수를 구할 수 있지만, 상대적으로 복잡한 구조인 경우에는 Monte Carlo 알고리즘을 사용한 Mcmaille 프로그램 또는 TREOR 프로그램을 추천한다.

성능/효과

7) 리트벨트 분석시 도입하는 여러가지 파라미터를 순차적으로 정련하는데 그 순서는 대개 백그라운드 파라미터, 크기인자, 격자상수, 프로파일 파라미터 (U, V, W, η), 비등방 파라미터, 원자 좌표, 자리 채움 인자, 등방 온도인자 (Biso) 등이다.
²⁾이것은 시료를 단결정으로 성장시키지 않고도 결정구조를 분석하려는 시도로써, 신물질 재료 과학의 연구 범위를 크게 확정시켰다. 리트벨트 정련법이라 부르는 이 방법을 통해 단일 화합물의 결정 구조뿐만 아니라 시료 내에 포함된 다중상(multi-phases)에 대한 정성, 정량 분석이 가능하게 되었고 결정립의 크기, 평균 변형률 (strain), 적층 결함(staking fault), 전위(dislocation) 분포 등과 같은 다양한 정보를 얻을 수 있게 되었다.
이 연구에서는 Ca₃SiO₄Cl₂ 화학식의 물질이 여러가지 다형성(polymorphsm)을 가진다는 것을 알아냈으며 그 중 황색 형광 특성을 보이는 특정한 다형질체의 구조를 규명하였다. 방사광 가속기 X-선을 이용한 고분해능 회절 데이터로부터 결정구조를 정밀하게 조사함으로써, 이 화합물의 형광 특성이, 격자 내 세 가지 다른 결정학적 자리에 위치한 Ca 원자의 국부구조와 밀접한 상관성이 있음을 알 수 있었다.¹⁷⁾ 최근 이러한 방법론을 사용해서 다양한 물성을 갖는 물질을 개발하고 있다.

후속연구

^14,22) 이러한 노력에 힘입어, 예전에 단결정 분석없이는 접근하지 못했던, 복잡하고도 원자번호가 낮은 원자들로 구성된 물질에 대해서도 성공적인 구조 분석 결과를 얻는 사례가 많이 보고되고 있다. 이러한 예를 통해 분말 X-선 회절 방법은 재료 연구에 핵심적인 분석기법임을 확인할 수 있으며 아울러 이 분야 발전을 위한 관심이 지속적으로 이어지기를 기대한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	X-선 회절 실험은 누구에 의해 시작되었는가?	X-선 회절 실험은 1912년 라우에(M. Laue)가 황산구리 결정에 X-선을 쪼일 때 일정한 회절 패턴이 나타나는 현상을 발견함으로써 시작되었다. 곧이어 1913년 브래그(Bragg) 부자가 X-선 회절을 이용하여 다이아몬드, 소금 등의 간단한 결정 구조를 해석하였고, 1920년 에발트 (P.
	결정에서 X-선 회절이 일어나기 위한 브래그 조건에서, 검은점들의 배열은 무엇을 나타내는가?	1에 나타내었다. 여기에서 검은 점들의 배열은 격자점을 나타내고 점을 연결한 선은 밀러지수 hkl에 해당하는 결정면의 집합을 나타내며 결정면 간격은 dhkl이다. 파장 λ인 평행 X-선이 결정면에 각도 θ로 입사될 때, 반사된 빔이 충분한 강도의 단일 빔으로 나타나기 위해서는 서로 위상이 맞아야 하며 이때 간섭하는 빔 사이의 경로 차이가 파장의 정수 배여야 한다.
	분말 X-선 회절법의 특징은?	Ewaldt)가 역격자 이론을 발표함으로써 물질 결정구조 규명을 위한 X-선 회절법의 기초가 확립되었다. 분말 X-선 회절법은 비파괴적이며 측정 대상에 금속, 유기 및 무기 화합물, 생체 재료 등에 걸쳐 제한이 거의 없기 때문에 현재 학교, 연구소 그리고 산업 현장에 걸쳐 유용하게 사용되고 있는 재료 분석법이다. 이 글에서는 X-선 회절 분석법의 기초를 알아보고 재료 과학 분야 중, 새로운 반도체 재료를 탐색하는데 활용되는 몇 가지 예를 소개하고자 한다.

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