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문제 정의
- 그러나 모노리스 타입 촉매는 반응기 내벽에 밀착하여 장착하는 것이 어렵다. 따라서 본 연구에서는 반응기 외부에서 전달되는 제한된 열을 보다 효율적으로 촉매에 전달할 수 있도록 펠트 형태의 지지체를 선택하였다. 펠트 형태의 지지체는 모노리스 타입과는 달리 탄성이 존재하므로 반응기 내벽에 밀착하여 장착하는 것이 상대적으로 유리하다고 판단하였다.
- 본 연구에서는 국방 분야와 같이 상대적으로 엄격한 열적조건 및 압력조건에서 메탄올 수증기개질을 효과적으로 운전할 수 있도록 ZrO2 펠트를 지지 체로하는 촉매를 합성하여 특성 연구를 수행하였다. 이를 위해 높은 성능을 보이는 것으로 문헌상에 알려진 Cu와 Zn를 재료로 촉매를 합성하였다.
제안 방법
- 5 barA로 변화시키고, 각 압력조건에서 온도를 300℃에서 400℃ 까지 변화시키며 합성된 촉매의 성능 및 특성 평가를 진행하였다. 각 조건에서 개질반응에 의해 생성 되는 생성가스 분석을 위해 가스크로마토그래피 (Agilent, 490 Micro GC)를 사용하였으며, 이를 위해 MFC (mass flow control, Bronkhorst)를 사용해 질소를 일정하게 공급하였다.
- ZrO2 펠트는 내부 기체 제거 및 촉매 용액이 펠트 내부로 고르게 스며들도록 하기 위해 진공상태에서 2시간 함침을 진행하고, 110℃에서 12시간 이상 건조하는 과정을 반복하여 촉매를 합성하였다. 건조가 완료된 촉매는 400℃ (승온속도 3.2℃/min)에서 3시간 동안 하소하였으며, 합성된 촉매는 펠렛형 Cu/Zn계 상용촉매와 특성 및 성능을 비교하였다.
- 연료인 메탄올과 탈이온수는 정밀고압정량펌프(ASI)를 사용해 일정 하게 공급되도록 하고, 공급된 메탄올과 물은 예열기(pre-heater)를 통해 기화하여 목표온도까지 승온후 반응기에 공급되도록 하였다. 반응기는 튜브타 입으로 제작하였으며 전기로(furnace)를 통해 반응 온도를 제어하고 촉매 반응에 필요한 열을 공급하 도록 하였다. 이 때, 반응기로 공급되는 반응물의 온도 및 반응온도 측정을 위한 열전대(thermocouple)를 설치하여 온도를 측정하였으며, 가압상태의 메탄올 개질반응 실험을 위해 반응기 후단에 설치된 BPR (back pressure regulator)을 통해 반응기 내부 압력을 조절하고 일정하게 유지하였다.
- 1 과 같은 실험장치를 구성하였다. 연료인 메탄올과 탈이온수는 정밀고압정량펌프(ASI)를 사용해 일정 하게 공급되도록 하고, 공급된 메탄올과 물은 예열기(pre-heater)를 통해 기화하여 목표온도까지 승온후 반응기에 공급되도록 하였다. 반응기는 튜브타 입으로 제작하였으며 전기로(furnace)를 통해 반응 온도를 제어하고 촉매 반응에 필요한 열을 공급하 도록 하였다.
- 반응기는 튜브타 입으로 제작하였으며 전기로(furnace)를 통해 반응 온도를 제어하고 촉매 반응에 필요한 열을 공급하 도록 하였다. 이 때, 반응기로 공급되는 반응물의 온도 및 반응온도 측정을 위한 열전대(thermocouple)를 설치하여 온도를 측정하였으며, 가압상태의 메탄올 개질반응 실험을 위해 반응기 후단에 설치된 BPR (back pressure regulator)을 통해 반응기 내부 압력을 조절하고 일정하게 유지하였다. 촉매의 메탄올 수증기개질 반응에 의해 생성되는 생성가스와 물은 반응기 후단의 기액분리기(liquid/gas separator)를 통해 분리하여 수분을 제거하고 가스조성 분석을 위해 선택적으로 가스분석기로 유입되도록 하였다.
- 이를 위해 지지체로 사용할 ZrO2 펠트를 재단하여 반응기 내경에 맞춰 준비하고, Cu(NO3) 2·3H2O(Sigma-Aldrich), Zn(NO3)2· 6H2O(Sigma-Aldrich)를 탈이온수(Resistivity 18 M Ω·cm)와 혼합하여 만든 촉매 용액에 ZrO2 펠트를 함침하였다.
- 촉매 특성 평가를 위해 Cu와 Zn의 비율을 달리한세 종류의 촉매를 합성하였으며, 합성된 각 촉매의 Cu/Zn 비율 및 완성된 촉매에서의 무게 비율이 Table 1에 나타나 있다. 모든 촉매는 40 wt%를 기준 으로 합성을 진행하였으나, 완성된 촉매는 35~37 wt%의 무게 비율이 증가하였다.
- 이를 위해 높은 성능을 보이는 것으로 문헌상에 알려진 Cu와 Zn를 재료로 촉매를 합성하였다. 촉매는 Cu와 Zn의 비율을 달리하여 ZrO2 펠트에 함침하였으며, 온도 및 압력조건에 따라 반응기 온도를 포함한 각 촉매의 특성 연구를 수행하였다.
- 이 때, 반응기로 공급되는 반응물의 온도 및 반응온도 측정을 위한 열전대(thermocouple)를 설치하여 온도를 측정하였으며, 가압상태의 메탄올 개질반응 실험을 위해 반응기 후단에 설치된 BPR (back pressure regulator)을 통해 반응기 내부 압력을 조절하고 일정하게 유지하였다. 촉매의 메탄올 수증기개질 반응에 의해 생성되는 생성가스와 물은 반응기 후단의 기액분리기(liquid/gas separator)를 통해 분리하여 수분을 제거하고 가스조성 분석을 위해 선택적으로 가스분석기로 유입되도록 하였다.
- 합성된 Cu/Zn계 촉매는 활성화를 위해 전기로 400℃에서 50% 수소(N 2 balance)를 사용해 환원하였으며, 반응기 후단의 가스 조성을 분석하여 촉매가 충분히 활성화될 때까지 환원을 진행하였다. 촉매의 환원 완료 후 SCR (steam to carbon ratio) 1.5, GHSV (gas hourly space velocity) 2000 h-1 조건에서 반응기 압력을 2.5 barA, 12.5 barA, 19.5 barA로 변화시키고, 각 압력조건에서 온도를 300℃에서 400℃ 까지 변화시키며 합성된 촉매의 성능 및 특성 평가를 진행하였다. 각 조건에서 개질반응에 의해 생성 되는 생성가스 분석을 위해 가스크로마토그래피 (Agilent, 490 Micro GC)를 사용하였으며, 이를 위해 MFC (mass flow control, Bronkhorst)를 사용해 질소를 일정하게 공급하였다.
- 합성된 Cu/Zn계 촉매는 활성화를 위해 전기로 400℃에서 50% 수소(N 2 balance)를 사용해 환원하였으며, 반응기 후단의 가스 조성을 분석하여 촉매가 충분히 활성화될 때까지 환원을 진행하였다. 촉매의 환원 완료 후 SCR (steam to carbon ratio) 1.
- 합성된 각 촉매를 분석하기 위해 FE-SEM (field emission scanning electron microscope) 분석 및 BET측정을 진행하였다. Fig.
- 합성된 촉매 중 가장 우수한 성능을 보인 Cu32.5Zn7.5ZrO2 촉매와 Cu/Zn 기반 펠렛형 상용촉매의 특성 분석을 위해 동일한 온도 및 압력조건에서 상용촉매에 대한 메탄올 개질 실험을 진행하고, 온도 및 압력조건 변화에 따른 메탄올 전환율을 Fig. 5에 정리하였다. Fig.
- 펠트를 지지체로 한 Cu/Zn계 촉매를 습식 함침법을 이용해 합성하였다. 합성된 촉매는 특성 연구를 위해 온도(300~400℃) 및 압력(2.5~19.5 barA)을변화시키며 각 조건에서 개질가스 조성 분석을 진행 하였으며, 이를 통해 합성된 촉매의 특성을 분석하 였다. Cu와 Zn의 비율을 달리한 세 종류의 합성촉매는 특성 평가 및 분석을 위해 상용촉매와 비교하였 으며, 아래와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
- 합성된 촉매의 가압 개질성능 및 특성 평가를 위해 2.5 barA, 12.5 barA, 19.5 barA의 압력조건에서 반응기 온도를 변화시키며 개질가스 조성 분석을 진행하였다. Fig.
대상 데이터
- 펠트를 지지 체로하는 촉매를 합성하여 특성 연구를 수행하였다. 이를 위해 높은 성능을 보이는 것으로 문헌상에 알려진 Cu와 Zn를 재료로 촉매를 합성하였다. 촉매는 Cu와 Zn의 비율을 달리하여 ZrO2 펠트에 함침하였으며, 온도 및 압력조건에 따라 반응기 온도를 포함한 각 촉매의 특성 연구를 수행하였다.
이론/모형
- 본 연구에서는 ZrO2 펠트를 지지체로 하는 Cu/Zn 계 촉매 합성을 위해 습식함침법(wet impregnation) 을 사용하여 촉매를 합성하였다. 이를 위해 지지체로 사용할 ZrO2 펠트를 재단하여 반응기 내경에 맞춰 준비하고, Cu(NO3) 2·3H2O(Sigma-Aldrich), Zn(NO3)2· 6H2O(Sigma-Aldrich)를 탈이온수(Resistivity 18 M Ω·cm)와 혼합하여 만든 촉매 용액에 ZrO2 펠트를 함침하였다.
- 본 연구에서는 반응기 내 촉매 열전달 향상을 위해 ZrO2 펠트를 지지체로 한 Cu/Zn계 촉매를 습식 함침법을 이용해 합성하였다. 합성된 촉매는 특성 연구를 위해 온도(300~400℃) 및 압력(2.
성능/효과
- 1) 습식함침법을 이용해 합성된 세 종류의 촉매는 지지체인 ZrO2 펠트에 촉매인 Cu와 Zn가 고르게 분포된 상태로 합성되었으며, 합성된 촉매 중 Zn가포함된 촉매는 침상형 미세구조를 보였으나, Zn가포함되지 않은 촉매는 Zn가 포함된 촉매에 비해 원형으로 나타났다.
- 2) 합성된 ZrO2 펠트 기반 촉매의 메탄올 전환율은 반응온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 보이며, 반응압력이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였다.
- 3) Cu와 Zn의 비율을 달리한 세 종류의 촉매 중 Cu32.5Zn7.5ZrO2 촉매가 가장 높은 메탄올 전환율 및수소생성을 보였으며, Cu40ZrO2 촉매가 가장 낮은 메탄올 전환율 및 수소생성을 보였다. 이는 첨가된 Zn에 의해 Cu의 분산도가 증가하면서 나타난 결과로 판단된다.
- 4) 외부에서 공급되는 열이 동일할 경우 ZrO2 펠트를 지지체로 하는 촉매가 펠렛형 촉매에 비해 높은 열전달 효율을 가짐에 따라 상대적으로 높은 반응기 내부온도를 보이며, 이에 따라 ZrO2 펠트를 지지체로 하는 촉매의 BET 값이 펠렛형 상용촉매에 비해 현저히 낮음에도 불구하고 상대적으로 낮은 온도에서 80% 이상의 높은 메탄올 전환율을 보였다.
- 5) 합성된 촉매의 경우 압력이 증가함에 따라 CO 선택도는 증가하고 CO2 선택도는 감소하는 경향을 보였으나, 상용촉매는 압력에 따른 CO 및 CO2 선택 도가 큰 변화를 보이지 않았다.
- CO2 생성 량은 합성된 세 가지 촉매 모두 압력이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였다. CO 생성량은 Zn가 포함된 두 촉매의 경우 압력이 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였으나, Zn가 포함되지 않은 Cu40ZrO2 촉매는 반대로 압력이 증가함에 따라 CO 생성량이 감소하는 경향을 보였다.
- 4에 나타나 바와 같이 공급된 메탄올 1몰에 대한 CO2 생성량은 온도가 증가하면서 점차 CO가생성됨에 따라 감소하는 경향을 보였다. CO2 생성 량은 합성된 세 가지 촉매 모두 압력이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였다. CO 생성량은 Zn가 포함된 두 촉매의 경우 압력이 증가함에 따라 증가하는 경향을 보였으나, Zn가 포함되지 않은 Cu40ZrO2 촉매는 반대로 압력이 증가함에 따라 CO 생성량이 감소하는 경향을 보였다.
- 5 barA의 압력조건에서 반응기 온도를 변화시키며 개질가스 조성 분석을 진행하였다. Fig. 3은 합성된 촉매의 온도, 압력 조건에 따른 메탄올 전환율을 나타낸 그래프로, 합성된 세 촉매 모두 압력이 2.5 barA에서 19.5 barA로 증가함에 따라 메탄올 전환율은 감소하는 경향을 보였으며, 온도가 증가함에 따라 메탄올 전환율은 증가하였다. 실험이 진행된 모든 조건에서 세 촉매중 Cu32.
- 5에 정리하였다. Fig. 5에서 확인할 수 있는 바와 같이 상용촉매 역시 반응온도 증가에 따라 메탄올 전환율은 증가하는 경향을 보이며, 반응 압력 증가에 따른 메탄올 전환율은 감소하는 경향을 보였다. 상용촉매는 전기로 기준 350℃ 미만의 온도에서 모든 압력조건에 대해 합성촉매 대비 높은 메탄올 전환 율을 보였으나, 350℃ 이상의 온도에서는 합성촉매가 상용촉매에 비해 높은 메탄올 전환율을 보였다.
- 6에나타내었다. Fig. 6에서 나타난 바와 같이 상용촉매 역시 앞서 언급한 Cu32.5Zn7.5ZrO2 촉매의 경우와 마찬가지로 온도가 증가함에 따라 메탄올 전환율이 증가하면서 CO 생성량 및 CO 선택도는 증가하는 경향을 보이고, 반대로 CO2 선택도는 감소하는 경향을 보였다. 그러나 압력이 증가함에 따라 합성된 Cu32.
- 7 m2/g으로 나타났으며, 합성된 각 촉매의 BET 측정 결과를 Table 1에 정리하였다. Table 1에 나타난 바와 같이 지지체로 사용된 ZrO2 펠트의 BET 값에 비해 합성된 각 촉매의 BET 값이 0.7 m2/g에서 1.10 m2/g, 1.09 m2/g, 1.01 m2/g으로 세 촉매 모두 유사하게 약 55% 증가하였음을 확인하였다. 또한 합성된세 촉매는 상용촉매에 비해 낮은 BET 값을 가짐을 확인하였다.
- 2[d], 2[f])와 Zn가 포함되지 않은 Cu40ZrO2 촉매의 미세구조가 차이를 보임을 확인할 수 있다. Zn가 포함된 촉매는 침상형 구조를 보이는 것을 확인할 수 있으나, Cu만으로 합성된 Cu40ZrO2 촉매는 Zn가 포함된 두 촉매에 비해 촉매 입자가 상대적으로 원형에 가깝게 나타났다.
- 5ZrO2 촉매의 경우와 마찬가지로 온도가 증가함에 따라 메탄올 전환율이 증가하면서 CO 생성량 및 CO 선택도는 증가하는 경향을 보이고, 반대로 CO2 선택도는 감소하는 경향을 보였다. 그러나 압력이 증가함에 따라 합성된 Cu32.5Zn7.5ZrO2 촉매의 CO 선택도는 증가한 반면, 상용촉매는 압력 증가에 따른 CO 및 CO2 선택도는큰 변화를 보이지 않았다.
- 8% 감소하였다. 따라서 ZrO2 펠트를 지지체로 합성한 세 종류의 촉매 중 Cu32.5Zn7.5ZrO2 촉매가 메탄올 전환율 및 수소 생성량 측면에서 가장 우수한 성능을 나타냄을 확인 하였다.
- 2%, 반응기 내부온도 258℃로나타났다. 따라서 두 촉매의 수증기개질 반응 흡열 량이 유사한 경우 ZrO2 펠트 기반 촉매가 반응기 외부온도가 상대적으로 낮음에도 불구하고 펠렛형 촉매에 비해 높은 반응기 내부온도를 보임을 확인할수 있다. 이러한 경향은 ZrO2 펠트 기반 촉매의 경우 지지체인 ZrO2 펠트가 반응기 내벽에 전체적으로 접촉하고 있으므로 반응기 외부에서 공급되는 열이 반응기 내부로 효율적으로 전달되는 반면, 상용촉매의 경우 펠렛형이기 때문에 촉매가 반응기 내벽에 부분적으로 접촉하고 있어 ZrO2 펠트를 지지체로 합성한 촉매에 비해 상대적으로 열전달 효율 낮기 때문으로 판단된다.
- 따라서 수증기개질 반응의 흡열량 역시 많을 것이나, 반응기 내부온도는 360℃로 상용촉매의 반응기 내부온도 232℃에비해 약 130℃ 정도 높게 나타났다. 또한 ZrO 2 펠트 기반 촉매의 경우 전기로 380℃ 조건에서 메탄올 전환율 86.9%, 반응기 내부온도 338℃를 나타낸 반면, 펠렛형 상용촉매의 경우 전기로 450℃ 조건에서 메탄올 전환율 88.2%, 반응기 내부온도 258℃로나타났다. 따라서 두 촉매의 수증기개질 반응 흡열 량이 유사한 경우 ZrO2 펠트 기반 촉매가 반응기 외부온도가 상대적으로 낮음에도 불구하고 펠렛형 촉매에 비해 높은 반응기 내부온도를 보임을 확인할수 있다.
- 01 m2/g으로 세 촉매 모두 유사하게 약 55% 증가하였음을 확인하였다. 또한 합성된세 촉매는 상용촉매에 비해 낮은 BET 값을 가짐을 확인하였다.
- 4% 감소하였다. 메탄올 전환율이 가장 높게 나타난 Cu32.5Zn7.5ZrO2 촉매가 반응압력 증가에 따른 메탄올 전환율 감소폭이 가장 작게 나타나 합성된 세 촉매 중 가장 좋은 성능을 보임을 확인하였다.
- 메탄올 전환율이 가장 높게 나타난 전기로 400℃ 조건에서 메탄올 1몰당 각 촉매의 수소 생성량은 압력에 증가함에 따라 Cu40ZrO2 촉매는 2.24에서 1.58로 약 29.5% 감소하였고, Cu32.5Zn7.5ZrO2 촉매는 2.66에서 2.46으로 약 7.5% 감소하였으며, Cu20Zn 20ZrO2 촉매는 2.47에서 2.03으로 약 17.8% 감소하였다. 따라서 ZrO2 펠트를 지지체로 합성한 세 종류의 촉매 중 Cu32.
- 촉매 특성 평가를 위해 Cu와 Zn의 비율을 달리한세 종류의 촉매를 합성하였으며, 합성된 각 촉매의 Cu/Zn 비율 및 완성된 촉매에서의 무게 비율이 Table 1에 나타나 있다. 모든 촉매는 40 wt%를 기준 으로 합성을 진행하였으나, 완성된 촉매는 35~37 wt%의 무게 비율이 증가하였다.
- 본 연구에서 합성한 Cu32.5Zn7.5ZrO2 촉매와 상용 촉매는 실험이 진행된 모든 조건에서 부반응물인 CH4는 측정되지 않았으므로 H2 선택도는 모든 조건에서 100%이다. 따라서 특성 분석을 위해 각 온도 및 압력 조건에 따른 CO, CO2 선택도를 Fig.
- 5에서 확인할 수 있는 바와 같이 상용촉매 역시 반응온도 증가에 따라 메탄올 전환율은 증가하는 경향을 보이며, 반응 압력 증가에 따른 메탄올 전환율은 감소하는 경향을 보였다. 상용촉매는 전기로 기준 350℃ 미만의 온도에서 모든 압력조건에 대해 합성촉매 대비 높은 메탄올 전환 율을 보였으나, 350℃ 이상의 온도에서는 합성촉매가 상용촉매에 비해 높은 메탄올 전환율을 보였다. Fig.
- 5 barA로 증가함에 따라 메탄올 전환율은 감소하는 경향을 보였으며, 온도가 증가함에 따라 메탄올 전환율은 증가하였다. 실험이 진행된 모든 조건에서 세 촉매중 Cu32.5Zn7.5ZrO2 촉매가 가장 높은 메탄올 전환율을 보였으며, Zn가 포함되지 않은 Cu40ZrO2 촉매가 상대적으로 가장 낮은 메탄올 전환율을 보였다. 이는 문헌 상에 알려진 바와 같이 Zn가 Cu 분산도를 증가시켜 6) , 합성된 촉매에서 Cu의 양이 상대적으로 적음에도 불구하고 더 높은 성능을 보인 것으로 판단된다.
- 따라서 본 연구에서는 반응기 외부에서 전달되는 제한된 열을 보다 효율적으로 촉매에 전달할 수 있도록 펠트 형태의 지지체를 선택하였다. 펠트 형태의 지지체는 모노리스 타입과는 달리 탄성이 존재하므로 반응기 내벽에 밀착하여 장착하는 것이 상대적으로 유리하다고 판단하였다.
- 이는 문헌 상에 알려진 바와 같이 Zn가 Cu 분산도를 증가시켜 6) , 합성된 촉매에서 Cu의 양이 상대적으로 적음에도 불구하고 더 높은 성능을 보인 것으로 판단된다. 합성된 세 촉매에서 메탄올 전환율이 가장 높게 나타난 전기로 온도 400℃ 조건에서 반응압력이 2.5 barA에서 19.5 barA로 증가함에 따라 Cu32.5Zn7.5ZrO2 촉매는 메탄올 전환율이 89.7%에서 84.6%로 약 5.7% 감소하였으며, Cu20Zn20ZrO2 촉매는 82.1%에서 66.5%로 약 19.0%, Cu40ZrO2 촉매는 75.7%에서 51.9%로 약 31.4% 감소하였다. 메탄올 전환율이 가장 높게 나타난 Cu32.
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