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문제 정의
- 본 실험에서는 실리카의 비율에 따른 PVDF의 변화를 알아보기 위하여 작도된 여러 비율의 상평형도 그래프를 Fig. 4에 하나의 그래프로 나타내었으며, 실리카가 포함되지 않은 단일 PVDF 고분자 그래프를 함께 작도하여 실리카에 대한 영향을 알아보고자 하였다. 광학현 미경을 사용한 흐림점 관찰에서 PVDF/실리카 혼합물 중 실리카의 함량이 증가할수록 흐림점이 높아지는 결과를 얻을 수 있었고 이러한 결과를 Table 4에 나타내었다.
- 본 연구는 실리카 소재를 첨가한 PVDF의 분리막 제조를 위한 연구로써 상평형도 작성을 통하여 열유도 상분리법 적용성을 알아보고자 특성평가를 진행하였다. 실험에 사용된 희석제는 PVDF와 상용성이 우수한 DOP, DBP를 혼합하여 사용하였으며 DSC, SEM, hot stage, 광학현미경을 이용하여 특성평가를 진행하였다.
- 본 연구에서는 비용매 상분리법공정에서 제조된 분리막보다 내화학성과 물리적 특성이 우수한 분리막 제조를 하기 위한 방법인 열유도 상분리법공정에 이용하기 위한 기초 연구로 소재는 기계적 물성과 내열성이 우수한 PVDF (polyvinylidene fluoride)와 PVDF소재의 단점인 소수성을 보완하기 위한 소재로 실리카를 사용하여 친수성기를 도입하려 하였으며 희석제로는 DOP (dioctyl phthalate)와 DBP (dibutyl phthalate)를 3 : 1 비율로 고정하여 진행하였다. PVDF와 실리카의 비율을 변경하며 실리카에 의한 영향을 알아보기 위한 실험을 진행하였으며, 제조된 용액의 열적 특성 및 흐림점 관찰을 통하여 상분리 그래프를 작도하였고, 분리막을 제막한 뒤 단면의 모폴로지 구조 변화를 관찰하였다.
제안 방법
- Hot stage의 온도를 240°C로 설정하여 냉동으로 인한 고체상이 되어 있는 샘플안에 시료가 균일한 용액상이 되도록 가열하였다.
- PVDF와 실리카의 비율을 3 : 1을 기준 비율로 두고 PVDF의 비율에 따른 차이점을 알아보기 위해 PVDF의비율을 0.5씩 변경하였고, 희석제의 경우 DOP를 3, DBP를 1의 비율로 3 : 1로 고정하여 용액을 제조 후 급냉하여 시료를 제작하였다. 고분자의 중량비가 낮은 30, 40 wt% 구간에서는 200°C 온도에서 150 rpm 속도로 4시간 동안 제조하여 용액이 혼합 제조 되었으나, 50, 60 wt%에서는 제조 시간을 5~6시간으로 좀 더 주어 균일한 상이 되도록 제조하였다.
- 본 연구에서는 비용매 상분리법공정에서 제조된 분리막보다 내화학성과 물리적 특성이 우수한 분리막 제조를 하기 위한 방법인 열유도 상분리법공정에 이용하기 위한 기초 연구로 소재는 기계적 물성과 내열성이 우수한 PVDF (polyvinylidene fluoride)와 PVDF소재의 단점인 소수성을 보완하기 위한 소재로 실리카를 사용하여 친수성기를 도입하려 하였으며 희석제로는 DOP (dioctyl phthalate)와 DBP (dibutyl phthalate)를 3 : 1 비율로 고정하여 진행하였다. PVDF와 실리카의 비율을 변경하며 실리카에 의한 영향을 알아보기 위한 실험을 진행하였으며, 제조된 용액의 열적 특성 및 흐림점 관찰을 통하여 상분리 그래프를 작도하였고, 분리막을 제막한 뒤 단면의 모폴로지 구조 변화를 관찰하였다.
- 고분자 함량에 따른 모폴로지의 변화를 관찰하기 위하여 고분자 용액의 필름을 제조하였다. 먼저 슬라이드 글라스 위에 150 µm 두께의 커버 글라스를 사각형 모양으로 붙여 그 사이에 고분자 시료를 위치시킨 후 hot stage의 온도를 240°C로 설정한 다음 액상이 된 고분자 용액을 캐스팅하였다.
- 고분자의 중량비가 낮은 30, 40 wt% 구간에서는 200°C 온도에서 150 rpm 속도로 4시간 동안 제조하여 용액이 혼합 제조 되었으나, 50, 60 wt%에서는 제조 시간을 5~6시간으로 좀 더 주어 균일한 상이 되도록 제조하였다.
- 먼저 실리카와 PVDF를 비율별로 제조된 용액의 열적 특성 평가를 진행하기 위해 DSC를 통하여 고형화된 시료의 결정화 온도를 측정하였다. 또한 SEM 촬영을 통하여 열유도 상분리의 특징 중 하나인 결정화가 이루어지는 현상을 확인하였고, 실리카의 함유로 인하여 분리막 모폴로지의 결정화가 변화되는 현상을 확인하였다. 또한 결정화도를 계산하여 기존의 PVDF소재보다 결정화도가 증가하는 것을 확인하였다.
- 이를 통하여 상대적으로 입자 크기가 큰 실리카가 PVDF의 분자간의 결합사슬 사이에 위치하여 PVDF의 구형 성장을 방해하게 되므로 결정 형태의 생성에 영향을 미친다고 유추할 수 있다. 또한 결정의 형태가 아닌 결정의 비율에 대해서 알아보기 위하여 결정화도(Crystallinity)를 계산하였고 계산식을 나타내었다[31].
- 실험에 사용된 희석제는 PVDF와 상용성이 우수한 DOP, DBP를 혼합하여 사용하였으며 DSC, SEM, hot stage, 광학현미경을 이용하여 특성평가를 진행하였다. 먼저 실리카와 PVDF를 비율별로 제조된 용액의 열적 특성 평가를 진행하기 위해 DSC를 통하여 고형화된 시료의 결정화 온도를 측정하였다. 또한 SEM 촬영을 통하여 열유도 상분리의 특징 중 하나인 결정화가 이루어지는 현상을 확인하였고, 실리카의 함유로 인하여 분리막 모폴로지의 결정화가 변화되는 현상을 확인하였다.
- 불순물과 같은 불필요한 데이터 생성을 막기 위하여 10 °C/min의 속도로 1차 순환하여 남아 있는 불순물 등을 제거하였고, 2차 순환에서는 냉각 및 가열 속도를 줄여 5 °C/min의 속도로 열적 특성평가를 진행하였다.
- 상평형도 작성을 위한 실험으로 시차주사열량계(differential scanning calorimetry, DSC, Q20, TA Instruments, USA )를 이용하여 각기 다른 비율로 제조한 용액의 결정화 온도(crystallization temperature, Tc) 를 측정하였다. 6 mg의 시료를 준비하여 질소 분위기 하에서 온도 범위를 -50~250°C로 설정하여 실험을 진행하였다.
- 슬라이드글라스와 커버 글라스를 이용하여 시료를 가열하여 관찰할 수 있도록 제조하였으며 고온에서 희석제가 손실되어 상분리가 일어나는 것을 방지하기 위하여 슬라이드 글라스와 커버 글라스 사이에 실리콘 가이드를 삽입하였다. 실리콘 가이드의 중앙에 시료가 들어갈 만큼의 작은 동그란 구멍을 뚫어 3~5 mg의 시료가 들어갈 수 있도록 샘플을 제조하였다.
- 시료를 녹이는 과정에서 생성되는 시료의 열이력을 제거하기 위하여 5분 동안 온도를 유지 시킨 후 10 °C/min의 속도로 120°C까지 냉각시키며 상분리가 일어나는 온도를 광학현미경과 연결된 컴퓨터를 통하여 관찰하였다.
- 5의 비율로 증가시켜서 제조하였다. 실리카와 혼합된 PVDF는 DOP, DBP를 사용하여 고분자용액을 제조하였고, 고분자의 함량은 30, 40, 50, 60 wt%의 비율로 조절하였다. 실리카의 영향을 확인하기 위하여 실리카가 포함되지 않은 PVDF 용액을 제조하였다(Table 2).
- 슬라이드글라스와 커버 글라스를 이용하여 시료를 가열하여 관찰할 수 있도록 제조하였으며 고온에서 희석제가 손실되어 상분리가 일어나는 것을 방지하기 위하여 슬라이드 글라스와 커버 글라스 사이에 실리콘 가이드를 삽입하였다. 실리콘 가이드의 중앙에 시료가 들어갈 만큼의 작은 동그란 구멍을 뚫어 3~5 mg의 시료가 들어갈 수 있도록 샘플을 제조하였다.
- 본 연구는 실리카 소재를 첨가한 PVDF의 분리막 제조를 위한 연구로써 상평형도 작성을 통하여 열유도 상분리법 적용성을 알아보고자 특성평가를 진행하였다. 실험에 사용된 희석제는 PVDF와 상용성이 우수한 DOP, DBP를 혼합하여 사용하였으며 DSC, SEM, hot stage, 광학현미경을 이용하여 특성평가를 진행하였다. 먼저 실리카와 PVDF를 비율별로 제조된 용액의 열적 특성 평가를 진행하기 위해 DSC를 통하여 고형화된 시료의 결정화 온도를 측정하였다.
- 최종적으로 제조된 필름의 모폴로지를 확인하기 위하여 전계방출형 주사전자현미경(Philips XL30 S FEG, The Netherlands, FE-SEM)을 사용하였다. 액체 질소를 이용하여 필름을 급냉시킨 뒤 순간적으로 부러뜨려 측정하고자 하는 단면을 이온 코팅기(JEOL JFC-1100E)를 이용하여 진공하에서 200초 동안 10 mA로 금 코팅을 한 후 시료의 모폴로지를 관찰하였다.
- 열분석기기인 DSC를 이용하여 PVDF와 실리카의 함량별 결정화 온도를 측정하였다. Table 3에는 결정화 온도 및 녹는점을 표시하였으며 Fig.
- 열유도상분리의 상평형도 작도를 위하여 hot stage (FP90 Central processor, FP82HT Hot stage, METTLER TOLEDO)와 Nikon 광학현미경(OPTIPHOT-100, Nikon)을 이용하여 흐림점을 관찰하였다.
- 시료를 녹이는 과정에서 생성되는 시료의 열이력을 제거하기 위하여 5분 동안 온도를 유지 시킨 후 10 °C/min의 속도로 120°C까지 냉각시키며 상분리가 일어나는 온도를 광학현미경과 연결된 컴퓨터를 통하여 관찰하였다. 온도의 변화에 따른 시료의 액체 상태가 상분리에 의해 흐려지는 구간의 온도를 기록하여서 흐림점을 관찰하였고 이를 이용하여 상평형도를 작도하였다.
- 실리카의 영향을 확인하기 위하여 실리카가 포함되지 않은 PVDF 용액을 제조하였다(Table 2). 용액의 균일한 혼합을 위하여 기계적 교반기(RW 20 digital, IKA, German)를 사용하였으며, 용액 혼합과정에서 고온을 유지하며 직접적인 가열을 피하기 위하여 이중 자켓 반응기를 이용하여 고온 오일을 순환시켜 간접적으로 가열하였다. 고분자용액은 200°C, 150 rpm 속도로 4시간 동안 교반하여 균일상이 되는 것을 확인하였다.
- 불순물과 같은 불필요한 데이터 생성을 막기 위하여 10 °C/min의 속도로 1차 순환하여 남아 있는 불순물 등을 제거하였고, 2차 순환에서는 냉각 및 가열 속도를 줄여 5 °C/min의 속도로 열적 특성평가를 진행하였다. 최종적으로 얻어진 결정화 온도를 이용하여 상평형도를 작도하였다.
- 희석제인 DOP와 DBP는 PVDF의 녹는점(172°C) 보다 끓는점(DOP 385°C, DBP 340°C)이 높아 고온에서 PVDF와 상용성이 우수하여 희석제로 선택하였다.
대상 데이터
- 고분자로 사용되는 PVDF는 실리카와 혼합하여 사용하였으며, 아래의 Table 2와 같이 2.5 : 1에서 4.5 : 1까지 0.5의 비율로 증가시켜서 제조하였다. 실리카와 혼합된 PVDF는 DOP, DBP를 사용하여 고분자용액을 제조하였고, 고분자의 함량은 30, 40, 50, 60 wt%의 비율로 조절하였다.
- 2에는 실험에 사용된 고분자 및 실리카, 희석제의 구조식을 나타내었다. 그리고 희석제를 제거하기 위한 추출제로서는 에탄올(Ethanol, SAMCHUN, Korea)을 사용하였다.
- 본 실험에서는 PVDF (Solef® 6010, Solvay, Belgium)로 녹는점이 165~172°C인 분말가루 형태 제품과 실리카(Fumed silica, Cabot, USA)를 사용하였고, 희석제는 인화점 213°C, 점도 80 cps (25°C)인 DOP (Aekyung petrochemical Co., Ltd., Korea)와 인화점 170°C, 점도 20 cps (25°C)인 DBP (Aekyung petrochemical Co., Ltd., Korea)를 사용하였다.
- 실리카와 혼합된 PVDF는 DOP, DBP를 사용하여 고분자용액을 제조하였고, 고분자의 함량은 30, 40, 50, 60 wt%의 비율로 조절하였다. 실리카의 영향을 확인하기 위하여 실리카가 포함되지 않은 PVDF 용액을 제조하였다(Table 2). 용액의 균일한 혼합을 위하여 기계적 교반기(RW 20 digital, IKA, German)를 사용하였으며, 용액 혼합과정에서 고온을 유지하며 직접적인 가열을 피하기 위하여 이중 자켓 반응기를 이용하여 고온 오일을 순환시켜 간접적으로 가열하였다.
이론/모형
- 캐스팅 된 고분자 필름은 에탄올에 함침하여 상전이를 유도하였고, 이 후 작은 바이알 병에 옮겨 에탄올에서 24시간 동안 세척 후 건조하였다. 최종적으로 제조된 필름의 모폴로지를 확인하기 위하여 전계방출형 주사전자현미경(Philips XL30 S FEG, The Netherlands, FE-SEM)을 사용하였다. 액체 질소를 이용하여 필름을 급냉시킨 뒤 순간적으로 부러뜨려 측정하고자 하는 단면을 이온 코팅기(JEOL JFC-1100E)를 이용하여 진공하에서 200초 동안 10 mA로 금 코팅을 한 후 시료의 모폴로지를 관찰하였다.
성능/효과
- 6에 SEM 측정을 통한 분리막의 단면 구조를 나타내었다. PVDF/ 실리카 혼합물의 경우 실리카 입자의 영향을 크게 받으며, 실리카의 함량이 증가할수록 결정성 형태를 띄는 고분자 입자가 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 이는 앞서 언급한 바와 같이 실리카의 영향으로 인하여 PVDF의 입자 형성이 저하되고, 따라서 실리카가 포함되지 않는 고분자에 비해 결정형태의 모폴로지가 줄어들면서 기존 비용매 상분리법에서 제조되는 분리막의 형태인 스펀지구조와 비슷한 구조가 생성되는 것을 확인하였다.
- Table 5에 결정화도를 계산하여 나타내었다. PVDF소재의 결정화도는 47.6~48.7%를 나타내었으며 결정화도를 계산했을 시 평균적으로 50%가 넘는 결과를 나타내었으며 실리카를 추가하였을 경우 보다 높은 결정화도 값을 나타내었다. 따라서 실리카와 희석제의 영향으로 기존 PVDF보다 결정이 많이 생성되는 것을 확인하였다.
- 실리카를 혼합하여 측정한 경우 PVDF의 녹는점 및 결정화 온도는 크게 변하지 않는다는 것을 확인하였다. PVDF와 실리카의 비율 중 실리카의 함량이 높아질수록 결정화 온도는 증가하지만, 반대로 녹는점은 감소하는 결과가 나타났다. 이는 실리카가 PVDF 분자 사이에 침투하여 고분자 체인 사이의 결합력을 약하게 하기 때문에 나타난 결과로 사료된다.
- 이는 앞서 언급한 바와 같이 실리카의 영향으로 인하여 PVDF의 입자 형성이 저하되고, 따라서 실리카가 포함되지 않는 고분자에 비해 결정형태의 모폴로지가 줄어들면서 기존 비용매 상분리법에서 제조되는 분리막의 형태인 스펀지구조와 비슷한 구조가 생성되는 것을 확인하였다. SEM 사진 중 1.0PS과 2.5PS를 비교해보면 모폴로지의 구조는 포어를 거의 가지지 않는 구조로 제조된 것을 볼 수 있으나, 실리카를 사용하지 않은 PVDF만으로 제조된 샘플의 경우 결정형태를 띄는 작은 구슬과 같은 모양으로 뭉쳐 있는 것을 확인할 수 있었다. DOP를 함유한 경우 고분자의 함량이 증가할수록 모폴로지 구조는 스펀지 구조에서 좀 더 큰 형태의 스펀지 구조로 나타나는데, 이것은 희석제인 DOP가 PVDF의 결정형 구조 생성에 영향을 미치는 결과로 큰 결정이 생성된다고 사료된다[27-30].
- 용액을 육안상으로 관찰 하였을 때 실리카의 첨가로 인하여 고체 상태의 용액은 흰색을 띄었으며, 실리카가 포함된 고분자의 함량이 증가할수록 용액의 점도가 높아지는 것을 육안으로 확인였다. 고분자 내의 첨가된 실리카 비율이 증가할수록 용액의 점도가 감소하며 점성이 증가하는 특성을 보였다. 이는 실리카가 함유됨에 따라 PVDF에 분산된 실리카 입자가 PVDF의 결정 성장을 방해하기 때문이라고 판단되며, SEM의 결과에서도 실리카의 유무에 따른 입자의 형상이 바뀌는 것을 확인할 수 있었다.
- 7%를 나타내었으며 결정화도를 계산했을 시 평균적으로 50%가 넘는 결과를 나타내었으며 실리카를 추가하였을 경우 보다 높은 결정화도 값을 나타내었다. 따라서 실리카와 희석제의 영향으로 기존 PVDF보다 결정이 많이 생성되는 것을 확인하였다.
- 또한 SEM 촬영을 통하여 열유도 상분리의 특징 중 하나인 결정화가 이루어지는 현상을 확인하였고, 실리카의 함유로 인하여 분리막 모폴로지의 결정화가 변화되는 현상을 확인하였다. 또한 결정화도를 계산하여 기존의 PVDF소재보다 결정화도가 증가하는 것을 확인하였다. 흐림점의 경우 실리카의 상대적 함량이 적어질수록 흐림점이 내려가고, DBP가 함유됨에 따라 고분자와 희석제 간의 상호작용이 낮아지게 되어 흐림점이 반대로 올라가는 것을 확인하였다.
- 이는 실리카가 PVDF 분자 사이에 침투하여 고분자 체인 사이의 결합력을 약하게 하기 때문에 나타난 결과로 사료된다. 또한 전체적으로 고분자의 중량비가 높아질수록 전체적인 결정화 온도는 상승하는 결과를 나타내었다.
- Zhou와 Lloyd 등의 연구에서와 마찬가지이며, 이들의 연구는 상평형도 작도를 통하여 DOP와 DBP의 비율의 변화에 따른 특성평가를 연구를 하였다[25,26]. 본 연구의 상평형도 그래프와 비교하면 Q. zhou의 연구는 DOP의 비율에 따라 상평형도 그래프가 변하는 것을 확인할 수 있는데, 이것은 상평형도에서 binodal line과 결정화도 곡선의 작성에 DOP의 함량이 높아질수록 고분자와 희석제 간의 상호 작용이 낮아지게 되고, 따라서 흐림점은 높은 값으로 증가하지만 Tc는 유지되는 결과가 나타났다. 이것은 binodal line과 결정화도 곡선 사이의 영역이 더 넓어짐을 의미하는 것이다[25].
- 단일 PVDF의 녹는점 및 결정화 온도는 선행되었던 연구에서 각각 164, 131°C로 나타났다[24]. 실리카를 혼합하여 측정한 경우 PVDF의 녹는점 및 결정화 온도는 크게 변하지 않는다는 것을 확인하였다. PVDF와 실리카의 비율 중 실리카의 함량이 높아질수록 결정화 온도는 증가하지만, 반대로 녹는점은 감소하는 결과가 나타났다.
- 하지만 흐림점 곡선을 표시한 binodal line과 결정화도 곡선이 만나는 지점이 없는 것을 확인하였다. 실리카의 함유로 인한 문제로 먼저 가정을 하여 실리카를 포함하지 않는 PVDF만 사용한 상평형도 실험을 통하여 결과를 확인하였으나, 실리카를 넣지 않아도 상평형도의 binodal line과 결정화도 곡선과 만나지 않는 것을 확인하였고 희석제의 영향으로 판단하였다. 이는 Q.
- 고분자의 중량비가 낮은 30, 40 wt% 구간에서는 200°C 온도에서 150 rpm 속도로 4시간 동안 제조하여 용액이 혼합 제조 되었으나, 50, 60 wt%에서는 제조 시간을 5~6시간으로 좀 더 주어 균일한 상이 되도록 제조하였다. 용액을 육안상으로 관찰 하였을 때 실리카의 첨가로 인하여 고체 상태의 용액은 흰색을 띄었으며, 실리카가 포함된 고분자의 함량이 증가할수록 용액의 점도가 높아지는 것을 육안으로 확인였다. 고분자 내의 첨가된 실리카 비율이 증가할수록 용액의 점도가 감소하며 점성이 증가하는 특성을 보였다.
- PVDF/ 실리카 혼합물의 경우 실리카 입자의 영향을 크게 받으며, 실리카의 함량이 증가할수록 결정성 형태를 띄는 고분자 입자가 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 이는 앞서 언급한 바와 같이 실리카의 영향으로 인하여 PVDF의 입자 형성이 저하되고, 따라서 실리카가 포함되지 않는 고분자에 비해 결정형태의 모폴로지가 줄어들면서 기존 비용매 상분리법에서 제조되는 분리막의 형태인 스펀지구조와 비슷한 구조가 생성되는 것을 확인하였다. SEM 사진 중 1.
- 흐림점의 경우 실리카의 상대적 함량이 적어질수록 흐림점이 내려가고, DBP가 함유됨에 따라 고분자와 희석제 간의 상호작용이 낮아지게 되어 흐림점이 반대로 올라가는 것을 확인하였다. 최종적으로 상평형도 작성을 통하여 분리막의 제조 조건을 확인하였으며, PVDF와 실리카의 비율은 4.5 : 1 일 때, 실리카가 포함된고분자의 함량이 50 wt% 이상일 때, 다공성의 모폴로지를 가지는 것을 확인하였으며, 이는 다공성분리막 제조에 적합하였다.
- 또한 결정화도를 계산하여 기존의 PVDF소재보다 결정화도가 증가하는 것을 확인하였다. 흐림점의 경우 실리카의 상대적 함량이 적어질수록 흐림점이 내려가고, DBP가 함유됨에 따라 고분자와 희석제 간의 상호작용이 낮아지게 되어 흐림점이 반대로 올라가는 것을 확인하였다. 최종적으로 상평형도 작성을 통하여 분리막의 제조 조건을 확인하였으며, PVDF와 실리카의 비율은 4.
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