서산 비경도 출수 상평통보를 대상으로 혐기성 수중 매장환경에서 형성되는 부식화합물 성분과 이에 따른 혐기성 부식 원인을 추정하였다. 미세조직 관찰, 원소 mapping, 층위별 주성분 분석, 부식화합물 동정을 실시하였다. 그 결과 표면의 고착물은 침상형 육면체형 팔면체형으로 분류되며, 그에 따른 분석 결과 Cu, Pb, S 등의 원소가 검출되었다. 원소 mapping에서는 최외곽에 Cu-S로 이루어진 뚜렷한 층이 확인되었다. 층위별 주성분은 Cu, S, Pb 등이 검출되었고, Zn은 검출되지 않았다. 부식화합물은 $PbCO_3$(고착물), $Cu_{1.96}S$(소지금속)이 나타났다. 따라서 서산 비경도 출수 상평통보의 혐기성 부식 특성은 탈아연, 황화동, 납화합물 세 가지로 요약할 수 있다.
서산 비경도 출수 상평통보를 대상으로 혐기성 수중 매장환경에서 형성되는 부식화합물 성분과 이에 따른 혐기성 부식 원인을 추정하였다. 미세조직 관찰, 원소 mapping, 층위별 주성분 분석, 부식화합물 동정을 실시하였다. 그 결과 표면의 고착물은 침상형 육면체형 팔면체형으로 분류되며, 그에 따른 분석 결과 Cu, Pb, S 등의 원소가 검출되었다. 원소 mapping에서는 최외곽에 Cu-S로 이루어진 뚜렷한 층이 확인되었다. 층위별 주성분은 Cu, S, Pb 등이 검출되었고, Zn은 검출되지 않았다. 부식화합물은 $PbCO_3$(고착물), $Cu_{1.96}S$(소지금속)이 나타났다. 따라서 서산 비경도 출수 상평통보의 혐기성 부식 특성은 탈아연, 황화동, 납화합물 세 가지로 요약할 수 있다.
In this study, Sangpyeontongbo excavated at Bigyeongdo, Seosan, were investigated to determine the components of the corrosion products that were formed while they were buried underwater in an anaerobic environment. The causes of corrosion product formation were also determined. Microstructure obser...
In this study, Sangpyeontongbo excavated at Bigyeongdo, Seosan, were investigated to determine the components of the corrosion products that were formed while they were buried underwater in an anaerobic environment. The causes of corrosion product formation were also determined. Microstructure observation, element mapping, principle component analysis for each year, and the detection of corrosion products were carried out. Results indicate that the concretions of corrosion products on the surface are needle-, hexahedral-, and octahedral-shaped; Pb, Cu, and S were among the elements detected. The Cu-S layer was clearly verified using element mapping. An analysis of major elements for each layer showed that Cu, S, and Pb were present and that most Zn was eliminated. The corrosion products detected were $PbCO_3$ (concretion) and $Cu_{1.96}S$ (metal). Accordingly, the anaerobic corrosion properties of Sangpyeongtongbo are summarized as follows: dezincification, copper sulfide, and lead compound.
In this study, Sangpyeontongbo excavated at Bigyeongdo, Seosan, were investigated to determine the components of the corrosion products that were formed while they were buried underwater in an anaerobic environment. The causes of corrosion product formation were also determined. Microstructure observation, element mapping, principle component analysis for each year, and the detection of corrosion products were carried out. Results indicate that the concretions of corrosion products on the surface are needle-, hexahedral-, and octahedral-shaped; Pb, Cu, and S were among the elements detected. The Cu-S layer was clearly verified using element mapping. An analysis of major elements for each layer showed that Cu, S, and Pb were present and that most Zn was eliminated. The corrosion products detected were $PbCO_3$ (concretion) and $Cu_{1.96}S$ (metal). Accordingly, the anaerobic corrosion properties of Sangpyeongtongbo are summarized as follows: dezincification, copper sulfide, and lead compound.
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문제 정의
본 연구에서는 서산 비경도 출수 상평통보를 분석하여 층위별 부식화합물을 검출하고, 보존상태가 양호한 수집품과의 비교를 통한 부식 특성을 규명하였다. 또한 본 연구를 통해 혐기성 환경의 수중 매장 지역에서는 어떠한 유형의 부식이 발생하는지 알아보고, 육상에서의 부식양상과 차이점을 분별해내어 향후 보존처리에 적합한 조치방안을 강구하고자 한다.
본 연구에서는 서산 비경도 출수 상평통보를 분석하여 층위별 부식화합물을 검출하고, 보존상태가 양호한 수집품과의 비교를 통한 부식 특성을 규명하였다. 또한 본 연구를 통해 혐기성 환경의 수중 매장 지역에서는 어떠한 유형의 부식이 발생하는지 알아보고, 육상에서의 부식양상과 차이점을 분별해내어 향후 보존처리에 적합한 조치방안을 강구하고자 한다.
수중 매장환경에서의 동합금유물의 혐기성 부식 특성을 알아보기 위해 서산 비경도에서 출수된 실제 동합금유물을 대상으로 연구를 진행하였다. 연구 결과, 혐기성 환경에서의 동합금유물의 부식유형은 탈아연, 황화동, 납화합물 형성으로 분류할 수 있다.
가설 설정
2. 황화동 : A group은 Cu-S로 조성된 화합물이 존재한다는 게 특징적이다. A1, A2는 시료 외부에 층상으로 확인되며, EDS에 따른 Cu-S 화합물의 성분조성 결과 Cu:S≒4:1 무게비로 일정하게 결합되어 있다.
제안 방법
미세조직 관찰 후 시료를 gold-coating한 뒤 주사전자현미경(JSL-5510, JEOL, Japan)으로 시료의 단면을 관찰하였다. 2차전자상(SEI, Secondary Electron Image)으로 관찰하였으며 조건은 가속전압 20 kV, 작동거리(working distance) 17~20 mm, spot size 33~36으로 설정하였다.
A group 시료의 일부는 표면 관찰을 위해 특별한 전처리를 하지 않았고 일부는 절단 후 마운팅 및 연마하여 단면 관찰하였다. 시료는 에폭시 수지를 주입해 24시간 동안 경화시킨 후, sand-paper로 #500→800→1200→2000 순으로 grinding하고 6 μm→1 μm diamond suspension으로 polishing하여 경면 가공하였다.
X선 회절분석은 고착물을 메스로 긁어내 소지금속과 분리하고, 둘을 분말화하여 건조시킨 시료가 사용되었으며, 분석조건은 40 kV, 15 mA에서 10~90°의 영역을 한 회 0.02°씩 8°/min의 속도로 설정하였다.
고착물이 형성된 A group에 한정하여 RAMAN 분광기(Horiba Jobin Vyon, LabRam ARAMIS, France)와 X선 회절분석기(Rigaku, MiniFlex600, Japan)로 고착물의 결정구조를 분석하였다.
본 상평통보는 2010년 충남 서산시 대산읍 비경도 인근해역에서 신고된 유물로, 신고지점의 직경 10 m 내에 꾸러미 형태로 매장되어 있었다는 정보가 확인되고 있다(National Research Institute of Maritime Cultural Heritage, 2011). 그리고 A group의 부식상태를 비교하기 위해 현재까지 보존된 비슷한 시기의 수집품 상평통보(B group)를 함께 분석하였다(Table 2). B group 시료는 1731년(영조 7년)에 제작된 상평통보로 주조처는 호조, 훈련도감, 총융청이다.
단면 노출시킨 A group과 B group 시료를 mapping하여, 소지금속 ․ 고착물로 나누어진 층위별 원소 분포 양상을 확인하였다.
원소 Mapping 후 소지금속과 고착물의 층위별 주성분 함량의 차이를 확인하였다. 또한 A ․ B group의 소지금속 분석결과를 비교하여 서산 비경도 출수 상평통보의 부식된 소지금속 주성분을 수집품의 부식되지 않은 주성분과 비교하였다. 주성분 분석에는 에너지분산형 X선분광기(INCA Energy, Oxford Instruments, England)가 활용되었고, 관찰조건은 원소 mapping에 사용된 방법과 동일하다.
미세조직 관찰 후 시료를 gold-coating한 뒤 주사전자현미경(JSL-5510, JEOL, Japan)으로 시료의 단면을 관찰하였다. 2차전자상(SEI, Secondary Electron Image)으로 관찰하였으며 조건은 가속전압 20 kV, 작동거리(working distance) 17~20 mm, spot size 33~36으로 설정하였다.
미세조직 관찰은 실체현미경(SZX7, OLYMPUS, Japan)과 주사전자현미경(JSL-5510, JEOL, Japan)을 사용하였다. 실체현미경으로 50배로 표면의 주요 부식화합물을 관찰하였다.
부식층위가 뚜렷이 확인되는 A group의 경우, 시료 내부의 소지금속(metal)과 표면의 고착물(concretion)을 함께 분석하였다. 반면 부식되지 않은 B group의 경우, 시료 표면에 고착물이 형성되지 않은 관계로 소지금속만 분석하였다.
부식층위가 뚜렷이 확인되는 A group의 경우, 시료 내부의 소지금속(metal)과 표면의 고착물(concretion)을 함께 분석하였다. 반면 부식되지 않은 B group의 경우, 시료 표면에 고착물이 형성되지 않은 관계로 소지금속만 분석하였다.
부식층위별 원소의 분포를 확인하고자 에너지분산형 X선분광기(INCA Energy, Oxford Intruments, England)의 X-ray Mapping 기능을 이용하였다. 분석조건은 frame당 1,000 μs의 dwell time을 정하여 총 10 frame 촬영하였다.
시료는 에폭시 수지를 주입해 24시간 동안 경화시킨 후, sand-paper로 #500→800→1200→2000 순으로 grinding하고 6 μm→1 μm diamond suspension으로 polishing하여 경면 가공하였다.
미세조직 관찰은 실체현미경(SZX7, OLYMPUS, Japan)과 주사전자현미경(JSL-5510, JEOL, Japan)을 사용하였다. 실체현미경으로 50배로 표면의 주요 부식화합물을 관찰하였다. 실체현미경으로 관찰된 지점을 주사전자현미경 500배 이상으로 관찰하고, 에너지분산형 X선분광기(INCA Energy, Oxford Intruments, England)로 부식화합물 성분을 분석하였다.
실체현미경으로 50배로 표면의 주요 부식화합물을 관찰하였다. 실체현미경으로 관찰된 지점을 주사전자현미경 500배 이상으로 관찰하고, 에너지분산형 X선분광기(INCA Energy, Oxford Intruments, England)로 부식화합물 성분을 분석하였다.
원소 Mapping 후 소지금속과 고착물의 층위별 주성분 함량의 차이를 확인하였다. 또한 A ․ B group의 소지금속 분석결과를 비교하여 서산 비경도 출수 상평통보의 부식된 소지금속 주성분을 수집품의 부식되지 않은 주성분과 비교하였다.
전처리된 마운팅 시료를 구리 에칭액(H2O:HCl:FeCl3 = 40:12:3)에 짧은 시간 접촉시킨 뒤 광학현미경(EPIPHOT 200, NIKON, Japan)으로 확대 관찰하였다. 이 때 A group은 B group에 비해 부식 정도가 훨씬 심하므로 에칭액에 증류수로 희석하여 최대한 약하게 부식시켰다.
대상 데이터
그리고 A group의 부식상태를 비교하기 위해 현재까지 보존된 비슷한 시기의 수집품 상평통보(B group)를 함께 분석하였다(Table 2). B group 시료는 1731년(영조 7년)에 제작된 상평통보로 주조처는 호조, 훈련도감, 총융청이다.
RAMAN 분광기의 광원은 Nd:YAG Laser 532 mm를 사용하였으며, 30 mW의 강도로 50~4,000 cm-1의 범위 내에서 분석하였다. X선 회절분석은 고착물을 메스로 긁어내 소지금속과 분리하고, 둘을 분말화하여 건조시킨 시료가 사용되었으며, 분석조건은 40 kV, 15 mA에서 10~90°의 영역을 한 회 0.
이러한 현상에 비추어 국외에서 출수된 동합금유물을 대상으로 황화동 부식층에 대한 분석이 이루어졌다. 구리 및 동합금 유물에 황화동 부식층을 발견하게 된 건 Scilly Isles에서 침몰된 HMS Association호에서 출수된 동판을 통해서이다. 황화동의 일종인 djurelite (Cu1.
수중 매장환경에서 부식된 동합금유물의 부식상태를 확인하기 위해 서산 비경도에서 출수된 상평통보(A group)를 분석대상으로 선정하였다. 본 상평통보는 2010년 충남 서산시 대산읍 비경도 인근해역에서 신고된 유물로, 신고지점의 직경 10 m 내에 꾸러미 형태로 매장되어 있었다는 정보가 확인되고 있다(National Research Institute of Maritime Cultural Heritage, 2011).
이러한 현상에 비추어 국외에서 출수된 동합금유물을 대상으로 황화동 부식층에 대한 분석이 이루어졌다. 구리 및 동합금 유물에 황화동 부식층을 발견하게 된 건 Scilly Isles에서 침몰된 HMS Association호에서 출수된 동판을 통해서이다.
이론/모형
또한 A ․ B group의 소지금속 분석결과를 비교하여 서산 비경도 출수 상평통보의 부식된 소지금속 주성분을 수집품의 부식되지 않은 주성분과 비교하였다. 주성분 분석에는 에너지분산형 X선분광기(INCA Energy, Oxford Instruments, England)가 활용되었고, 관찰조건은 원소 mapping에 사용된 방법과 동일하다.
성능/효과
1. 탈아연 : 합금재료의 추정을 통해, A group에는 제조할 당시부터 아연이 10~20%가량 함유되어 있던 것으로 보인다. 그러나 분석결과에서 Zn이 검출되지 않는 이유는 매장 과정에서 탈아연(dezincification)에 의해 소지금속의 Zn이 대부분 동전 외부로 유출되었기 때문으로 보인다.
3. 납화합물 : Pb는 Cu보다 이온화경향이 높으므로 galvanic 현상에 의해 Pb가 더 용해되어 부식되기 쉬운데(Korshin et al., 2000), 이것이 동합금유물에 납화합물이 형성하기 쉬운 주된 이유이다. 납 편석의 주변 지역은 음극 성향이 강한 Cu로 둘러싸여 있는데, Cu가 음극 성향이 강함에 따라 납 편석은 양극 반응에 의해 전자를 잃고 염기성 탄산납(basic lead carbonate)이나 산화납(lead oxide)을 형성하게 된다(Scott, 2002).
수중 매장환경에서의 동합금유물의 혐기성 부식 특성을 알아보기 위해 서산 비경도에서 출수된 실제 동합금유물을 대상으로 연구를 진행하였다. 연구 결과, 혐기성 환경에서의 동합금유물의 부식유형은 탈아연, 황화동, 납화합물 형성으로 분류할 수 있다.
두 번째 유형은 cuprite 등이 형성됨과 동시에 chalcocite도 관찰되는 경우이다. 첫 번째 유형에 비해 해수의 투과성이 낮으며, 그 이유는 혐기성 환경으로 전환되어 형성된 chalcocite의 영향으로 확인되었다. 세 번째 유형은 완전한 혐기성 환경에서 형성된 황화동 화합물로, chalcocite, covellite(CuS)가 대표적이다(Macleod, 1982).
후속연구
지금까지도 발굴 현장에서 출수된 수많은 수중 금속문화재들이 보존처리되고 있는데, 이들의 보존처리 목적은 유물에 추가적인 부식 피해를 차단하는 방식성 녹을 보존하고 불필요한 이물질만을 제거하는 데 있다. 동합금유물에서도 표면에 발생하는 다양한 녹들 중 malachite만을 남겨 부식인자를 차단하듯이, 혐기성 수중 매장환경에서 형성된 chalcocite(Cu2S)의 방식성 여부를 추가적인 실험을 통해 논해보아야 할 것이다.
연구 결과를 통해, 혐기성의 수중 매장환경에서 형성되는 Cu2S 부식화합물이 동합금유물의 보존에 기여하는 이점을 생각해볼 필요가 있다. 지금까지도 발굴 현장에서 출수된 수많은 수중 금속문화재들이 보존처리되고 있는데, 이들의 보존처리 목적은 유물에 추가적인 부식 피해를 차단하는 방식성 녹을 보존하고 불필요한 이물질만을 제거하는 데 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
황산염 환원 박테리아가 황산염을 환원시킨 결과 최종 부산물로 무엇이 생성되는가?
황(S) 이온으로 환원되려면 다량의 전자가 소요되며, 전자가 공급되려면 젖산(lactate), 초산(acetate) 등의 유기물이 전자공여체로 작용해야 한다. 황산염을 환원시킨 결과 최종 부산물로 황화수소인 H2S가 생성된다.
황산염 환원 박테리아는 무엇인가?
황산염 환원 박테리아(sulfate-reducing bacteria)는 수중매장 환경에서의 미생물 열화에 가장 중요한 요인으로 꼽히며, 혐기성 환경에서 황산염을 환원시킬 때 생기는 에너지를 이용하여 서식하는 박테리아이다. 대표종으로 D.
황산염 환원 박테리아의 대표종은 무엇인가?
황산염 환원 박테리아(sulfate-reducing bacteria)는 수중매장 환경에서의 미생물 열화에 가장 중요한 요인으로 꼽히며, 혐기성 환경에서 황산염을 환원시킬 때 생기는 에너지를 이용하여 서식하는 박테리아이다. 대표종으로 D.desulfuricans가 있으며, 황산염을 환원시키는 세균류 중에서 가장 널리 분포되어 있다. 이들은 SO42-, SO32-, NH4OH, fumarate, malate 등과 같은 물질을 환원시켜 H2S, NH3, CH3COOH 등을 생성한다.
참고문헌 (14)
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