[논문]PSO를 이용하여 탐색한 황색 발광을 하는 Sr-Al-Si-O-N 계 신규 LED용 형광체

박운배

doi:10.3740/mrsk.2017.27.6.301

PSO를 이용하여 탐색한 황색 발광을 하는 Sr-Al-Si-O-N 계 신규 LED용 형광체
Discovery of a Yellow Light Emitting Novel Phosphor in Sr-Al-Si-O-N System Using PSO 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.27 no.6, 2017년, pp.301 - 306

Abstract ▼ AI-Helper

The discovery of new luminescent materials for use in light-emitting diodes(LEDs) has been of great interest, since LED-based solid state lighting applications are attracting a lot of attention in the energy saving and environmental fields. Recent research trends have centered on the discovery of new luminescent materials rather than on fine changes in well-known luminescent materials. In a sense, the novelty of our study beyond simple modification or improvement of existing phosphors. A good strategy for the discovery of new fluorescent materials is to introduce activators that are appropriate for conventional inorganic compounds, that have well-defined structures in the crystal structure database, but have not been considered as phosphor hosts. Another strategy is to discover new host compounds with structures that cannot be found in any existing databases. We have pursued these two strategies at the same time using composite search technology with particle swarm optimization(PSO). In this study, using PSO, we have tracked down a search space composed of Sr-Al-Si-O-N and have discovered a new phosphor structure with yellow luminescence; this material is a potential candidate for UV-LED applications.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

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문제 정의

5는 10 개의 ternary 샘플에 대한 조성 위치와 PL 스펙트럼을 나타낸 것이다. PSOCMS 과정을 통해 최적화를 이룬 조성에 대해 다시 ternary 샘플을 제작 한 것에 대한 의문을 가질 것이다. PSOCMS 과정은 Eu₂O₃ 양까지 포함된 quaternary system이다.
본 연구에서는 Eu²⁺ 도핑된 SrO-Al₂O₃-Si₃N₄-Eu₂O₃ quaternary system에서 PSOCMS를 이용하여 구조 및 발광 특성을 기반으로 연구되었다. 이 과정에서 우리는 SrAl-Si-O-N 시스템에서 새로운 형광체를 발견할 수 있었다.

가설 설정

1,2) 발견된 형광체는 기존의 형광체와 구조상 중첩되지 않는다.^1-5) 신규성 문제는 형광체에 대한 지적 재산권(IP)과 관련하여 커다란 관심사였으므로 새로운 형광체의 발견은 현명하게 처리되어야 한다.

제안 방법

이러한 관점에서 우리가 PSOCMS 공정을 위해 채택한 화학 성분 검색 공간은 연속적이었다. Eu²⁺ 활성제를 SrO-Al₂O₃-Si₃N₄ ternary 공간 상부에 도입함으로써,우리는 최종적으로 PSOCMS 공정을 위한 최종 탐색 공간으로서 SrO-Al₂O₃-Si₃N₄-Eu₂O₃ quaternary system을 구축했다. Fig.
그 후 밀봉된 튜브 열처리시스템으로 BN 용기를 이동시켰고, 질소 가스(500 ml/min) 분위기에서 1600℃, 4~8 시간 동안 소성되었다. 각각 소성된 샘플을 분쇄하고 X-선 회절(XRD) 및 photoluminescence(PL) 분석을 수행하였다. 방출 스펙트럼은 자체 제작한 제논 램프가 장착된 continuous-wave(CW) PL 시스템을 사용하여 460 nm 여기에서 측정하였다.
방출 스펙트럼은 자체 제작한 제논 램프가 장착된 continuous-wave(CW) PL 시스템을 사용하여 460 nm 여기에서 측정하였다. 마지막으로 발견된 새로운 샘플을 synchrotron radiation X-ray diffraction(SR-XRD)을 사용하여 조사하였고, 선택된 샘플의 SR-XRD 측정은 pohang accelerator laboratory(PAL)의 9B 고분해 분말 회절 빔 라인을 사용하여 수행되었다. synchrotron x-rays는 이중 Si (111) 단색화기로 1.
PSOCMS 과정에서 가장 중요한 점 중 하나는 목적 함수의 실험적 평가이다. 목적 함수(또는 적합성)를 평가하기 위해 방정식 유형의 모델을 채택하지 않고 대신 실제 합성된 형광체 샘플의 PL 스펙트럼을 측정하였고, 객관적인 목적 함수를 위해 실제 측정된 결과를 사용했다. Fig.
발견한 unknown 구조가 본 연구에서 목표로 하는 Type IV임을 확신하였고, 이에 결정 구조 해석에 대한 분석을 진행하였다. Fig.
각각 소성된 샘플을 분쇄하고 X-선 회절(XRD) 및 photoluminescence(PL) 분석을 수행하였다. 방출 스펙트럼은 자체 제작한 제논 램프가 장착된 continuous-wave(CW) PL 시스템을 사용하여 460 nm 여기에서 측정하였다. 마지막으로 발견된 새로운 샘플을 synchrotron radiation X-ray diffraction(SR-XRD)을 사용하여 조사하였고, 선택된 샘플의 SR-XRD 측정은 pohang accelerator laboratory(PAL)의 9B 고분해 분말 회절 빔 라인을 사용하여 수행되었다.
본 연구에서는 앞서 설명한 전략을 적용하여 Sr-Al-SiO-N계의 새로운 황색 형광체를 성공적으로 발견했다. 발견된 형광체의 호스트 구조는 알려지지 않았기 때문에 Eu²⁺ 활성제를 도입하여 Type IV 형광체로 최종 판명되었다.
앞서 최적조성 탐색 실험에서 찾은 unknown 구조의 형광체에 대한 PL 및 감쇠(decay) 거동의 Eu²⁺ 활성제 농도에 따른 효과를 조사했다. Fig.
또한 무기 결정 구조 데이터베이스 ICSD^13,14)의 모든 항목을 분류한 결과 9,000여개의 무기화합물 구조 proto Type 만 존재한다는 점에 유의해야 한다. 우리는 Type IV 신규성을 갖춘 새로운 형광체를 발견하기 위해 메타 휴리스틱스와 관련된 pseudo-highthroughput 프로세스를 기반으로 하는 특별한 방법을 사용했다. 이 발견 방법의 최종 산물은 실용적인 단상 분말 시료에 있다.
4에서 불순물을 제외한 다른 주 피크(peak)는 어디에서도 정보를 찾을 수 없었다. 우리는 이러한 unknown 구조를 알아내기 위해 불순물 피크를 제외한 피크에 대해 결정 구조해석의 첫 번째 단계인 인덱싱(indexing)을 실시하였다. 인덱싱 결과는 Table 1에 나타냈다.
첫 번째 벡터는 군중에 있는 개인들 간의 사회적 소통 때문에 획득된 현재의 최상 결정을 가리킨다. 즉 현재의 단계에서 어떤 속성(즉, 목적 함수)에 관한 모든 형광체 샘플을 비교하고, 최적의 방향을 결정한다. 두 번째 속도 벡터는 개인의 경험으로 얻은 최상의 방향을 향한 것이다.

대상 데이터

PSOCMS 과정에서 최적화된 조성을 중심으로 10 개의 ternary 샘플을 제작하였다. Fig.
1. Quaternary composition search space(SrO-Al₂O₃-Si₃N₄-Eu₂O₃) used in PSOCMS.
데이터는 0.0°의 스텝 크기로 10.0°-130.5°까지의 2θ 각도 범위에서 수집되었다
본 연구에서는 Type III 접근법보다는 전혀 알려지지 않은 무기 화합물의 정확한 구조 결정에 기초한 Type IV 신규성이 우리의 주요 연구 대상이 되었다. 실제로, 새로운 Type III 신규 형광체를 발견할 가능성은 제한적이다.
상업적으로 이용 가능한 고체 상태의 시약인 SrCO3(Kojundo, 98 %), Al2O3(Kojundo, 99.99 %), α-Si3N4(Ube,unreported), and Eu2O3(Kojundo, 99.9 %)를 사용하여, 대기 중에 화학량에 맞게 정량하여 혼합 및 분쇄한 샘플을직접 고안하여 만든 가로 8 cm, 세로 4 cm, 높이 2 cm에직경 8.5 mm의 18개의 구멍을 뚫은 BN(80 × 40 × 20 mm)용기에 0.3 g씩 담았다.

이론/모형

^1-4) 실제로 PSOCMS는 유전알고리즘(NSGA 또는 NSGA-II)의 사전 타당성 조사를 뒷받침하는 후속 탐색기법으로 본 연구자에 의해 사용되어 왔다.²⁾ 그러나 본 연구에서는 유전 알고리즘에 의한 조합 물질 검색(NSGACMS)을 사용하지 않았다. 이번 연구에서 채택된 검색 공간은 너무 작아서 단순한 ternary combinatorial library 검색으로 충분했다.
이 발견 방법의 사용으로 Type IV의 새로운 Sr-Al-Si-O-N계의 새로운 황색 형광 물질을 발견하게 되었다. 본 연구에서는 검색 공간을 현저히 줄였으며, PSO(partial swarm optimization)에 기반을 둔 PSOCMS(partial swarm optimization-assisted combinatorial materials search)프로세스에 의해 수행되었다. PSOCMS는 형광체 구성의 최종 선택을 정확하게 나타내는데 사용되는 미세 조정 프로세스로 새로운 신규구조의 고상 형광체를 제공함으로써 궁극적으로 IP 충돌을 일으키지 않는다.

성능/효과

^1-6) 이 두 종류의 유형은 모두 실제적인 의미에서 매우 유용하고 대부분의 상업적으로 이용 가능한 LED 형광체는 발견된 역사에 따라 판단해 보면 이 두 가지 유형 중 하나로 분류될 수 있다.^1,2) 약간의 조성 변화 또는 잘 알려진 형광체의 변형은 실제 산업현장에서 IP 분쟁을 일으킬 수 있다. Type IV의 새로운 형광체의 발견은 과학적으로나 실용적인 면에서 두각을 나타낼 수 있다.
이번 연구에서 채택된 검색 공간은 너무 작아서 단순한 ternary combinatorial library 검색으로 충분했다. PSOCMS는 이러한 축소된 검색 공간에서 검색을 미세 조정하여 최종 결정을 정확히 찾아내는 데 효율적이라는 것이 입증되었다.
발견된 형광체는 460 nm의 여기 파장에서 약 600~630 nm 발광 스펙트럼을 보였다. 또한 발견된 형광체는 XRD 패턴의 가장 강한 4개의 주피크가 ICSD 또는 ICDD와 같은 이용 가능한 결정학적 데이터베이스와 일치하지 않는다는 점에서 새로운 구조로 판명되었다. 아마도 구조의 낮은 대칭성으로 인해 여러 중첩 피크가 있기 때문에 발견된 형광 물질의 실제 결정 구조에 대해 논평하는 것은 매우 어려웠다.
06 mol에서 최대 PL 강도가 얻어졌다. 또한, 새로운 형광체에 대한 농도 소광이 명확하게 관찰되었으며, Eu²⁺ 활성제 농도가 증가함에 따라 미미하지만 적색 편이 또한 관찰되었다. 이러한 적색 편이는 거의 모든 Eu²⁺가 도핑된 형광체에서 통상적으로 일어난다.
²⁾ 그러나 본 연구에서는 유전 알고리즘에 의한 조합 물질 검색(NSGACMS)을 사용하지 않았다. 이번 연구에서 채택된 검색 공간은 너무 작아서 단순한 ternary combinatorial library 검색으로 충분했다. PSOCMS는 이러한 축소된 검색 공간에서 검색을 미세 조정하여 최종 결정을 정확히 찾아내는 데 효율적이라는 것이 입증되었다.
^1-4)검색 공간에 특정 조성을 가진 모든 형광 물질은 벌떼에서 개인으로 간주한다. 첫 번째로, 18개의 구성이 무작위로 결정되었고, 그들은 3개의 속도 벡터의 가중된 합에 의해 탐색 공간 주위를 이동했다. 첫 번째 벡터는 군중에 있는 개인들 간의 사회적 소통 때문에 획득된 현재의 최상 결정을 가리킨다.

후속연구

일례로 잘 알려진 A₂SiO₄(A = Ca, Sr) 형광체의 경우 Eu의 양이 구조를 변화시킨다고 보고된 논문이 있다.¹²⁾ 우리가 발견한 unknown 구조의 형광체가 Eu의 양과 관계없이 잘 생성되는지와 Eu 고정된 상태에서의 최적조성을 조사할 필요가 있었다.
3가지의 monoclinic 구조와 1개의 orthorhombic 구조로 indexing 되었으며, 각각의 FOM(figures of merit) 값은 표에 나와 있다. FOM 값이 가장 높은 1번 monoclinic 구조가 unknown 구조의 격자 사이즈일 확률이 높으나 unknown 구조의 낮은 대칭성으로 인해 여러 중첩 peak가 있기 때문에 더 이상의 구조 해석은 많은 시간이 필요 될 것으로 예상된다. 비록 정확한 구조를 확인하는 데는 다소 시간이 걸리지 만 결과는 곧 보고 될 것이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	새로운 형광체를 찾기 위한 Type III 접근법이 일반 연구자들에게 우선적으로 추천되는 이유는 무엇인가?	Type IV의 새로운 형광체의 발견은 과학적으로나 실용적인 면에서 두각을 나타낼 수 있다. Type III 접근법은 Type IV 접근법과 비교하여 보다 효율적이고 적은 노력으로도 가능하기 때문에 일반 연구자들에게 우선적으로추천할 수 있다. CASN, Beta (or alpha)-SIALON 및 Sr2Si5N8:Eu2+등이 기존의 잘 알려진 구조에 활성제를 도입한 형광체이며, Type III로 분류된다.
	새로운 형광체의 발견이 현명하게 처리되어야 하는 이유는 무엇인가?	1,2) 발견된 형광체는 기존의 형광체와 구조상 중첩되지 않는다.1-5) 신규성 문제는 형광체에 대한 지적 재산권(IP)과 관련하여 커다란 관심사였으므로 새로운 형광체의 발견은 현명하게 처리되어야 한다. IP 충돌이 없는 새로운 형광체를 발견하는 훌륭한 방법은 형광체 호스트로 간주하지 않았던 알려진 화합물에 적절한 활성제를 도입하는 것이다.
	Type III로 표시되는 새로운 형광체란 무엇인가?	1-5) 신규성 문제는 형광체에 대한 지적 재산권(IP)과 관련하여 커다란 관심사였으므로 새로운 형광체의 발견은 현명하게 처리되어야 한다. IP 충돌이 없는 새로운 형광체를 발견하는 훌륭한 방법은 형광체 호스트로 간주하지 않았던 알려진 화합물에 적절한 활성제를 도입하는 것이다. 또 다른 전략은 완전히 새로운 호스트 화합물을 발견하는 것이며, 그 결정 구조는 어떤 데이터베이스에서도 발견할 수 없어야 한다.

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