[논문]CaNb2O6:RE3+ (RE = Dy, Eu, Dy/Eu) 형광체의 발광 특성

조형철; 조신호

doi:10.3740/mrsk.2017.27.6.339

[국내논문] CaNb2O6:RE3+ (RE = Dy, Eu, Dy/Eu) 형광체의 발광 특성
Photoluminescence Properties of CaNb2O6:RE3+ (RE = Dy, Eu, Dy/Eu) Phosphors 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.27 no.6, 2017년, pp.339 - 344

Abstract ▼ AI-Helper

A series of $CaNb_2O_6:Dy^{3+}$, $CaNb_2O_6$:$Eu^{3+}$ and $CaNb_2O_6:Dy^{3+}$, $Eu^{3+}$ phosphors were prepared by solid-state reaction process. The effects of activator ions on the structural, morphological and optical properties of the phosphor particles were investigated. XRD patterns showed that all the phosphors had an orthorhombic system with a main (131) diffraction peak. For the $Dy^{3+}$-doped $CaNb_2O_6$ phosphor powders, the excitation spectra consisted of one broad band centered at 267 nm in the range of 210-310 nm and three weak peaks; the main emission band showed an intense yellow band at 575 nm that corresponded to the $^4F_{9/2}{\rightarrow}^6H_{13/2}$ transition of $Dy^{3+}$ ions. For the $Eu^{3+}$-doped $CaNb_2O_6$ phosphor, the emission spectra under ultraviolet excitation at 263 nm exhibited one strong reddish-orange band centered at 612 nm and four weak bands at 536, 593, 650, and 705 nm. For the $Dy^{3+}$ and $Eu^{3+}$-codoped $CaNb_2O_6$ phosphor powders, blue and yellow emission bands due to the $^4F_{9/2}{\rightarrow}^6H_{15/2}$ and $^4F_{9/2}{\rightarrow}^6H_{13/2}$ transitions of $Dy^{3+}$ ions and a main reddish-orange emission line at 612 nm resulting from the $^5D_0{\rightarrow}^7F_2$ transition of $Eu^{3+}$ ions were observed. As the concentration of $Eu^{3+}$ ions increased from 1 mol% to 10 mol%, the intensities of the emissions due to $Dy^{3+}$ ions rapidly decreased, while those of the emission bands originating from the $Eu^{3+}$ ions gradually increased, reached maxima at 10 mol%, and then slightly decreased at 15 mol% of $Eu^{3+}$. These results indicate that white light emission can be achieved by modulating the concentrations of the $Eu^{3+}$ ions incorporated into the $Dy^{3+}$-doped $CaNb_2O_6$ host lattice.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

활성제 Dy³⁺와 Eu³⁺이온이 각각 단일 도핑된 CaNb₂O₆ 형광체의 경우에 Dy³⁺와 Eu³⁺이온의 몰 비는 각각 5 mol% 이었다. Dy³⁺와 Eu³⁺ 이온을 동시 도핑한 경우에 Dy³⁺ 이온의 몰 비는 5 mol%로 고정하였고, Eu³⁺ 이온의 몰 비는 각각 1, 5, 10, 15 mol%로 변화시켰다. 정밀 저울을 사용하여 초기 물질을 측정하고 플라스틱 병에 ZrO₂볼과 적정 양의 에탄올을 넣고 10시간 동안 볼밀(ball-mill)과 80 ^oC에서 10시간 동안 건조한 후에, 아게이트 막자 사발에서 건조시킨 시료를 갈아서 80 μm의 체로 걸러내고 알루미나 도가니에 담아 전기로에 넣어 400 ^oC에서 3시간 동안 하소 공정과 1100 ^oC에서 5시간 동안 소결하여 합성하였다.
특히 백색광 형광체의 경우에는 Dy³⁺ 이온의 농도를 5 mol%로 고정하고 Eu³⁺ 이온의 농도를 순차적으로 변화시켜 방출하는 발광 스펙트럼의 파장과 세기를 제어하였으며, CIE 1931 색 좌표를 측정하여 Eu³⁺ 이온의 농도 변화에 따른 색 좌표의 이동 현상을 분석하였다. 결정 입자의 크기와 발광 세기 사이의 상관 관계도 조사하였다.
고상반응법을 사용하여 모체 CaNb₂O₆ 격자에 활성제 Dy³⁺와 Eu³⁺ 이온의 몰 비를 변화시키면서 황색, 적주 황색, 백색광 형광체 분말을 제조하였으며, Dy³⁺와 Eu³⁺이온의 몰 비가 형광체 분말의 발광과 흡광 스펙트럼의 세기와 파장, 결정 구조, 미세 표면의 형상, CIE 색좌표에 미치는 특성을 조사하였다. 모든 형광체 분말의 결정 구조는 활성제 이온의 몰 비에 관계없이 주 피크 (131)을 갖는 사방정계이었으며, 결정 입자는 서로 뭉치면서 비대칭적인 형태를 보였다.
본 연구에서는 높은 열 및 화학적 안정성을 갖는 CaNb₂O₆ 모체 격자에 Dy³⁺ 이온을 도핑한 황색 형광체, Eu³⁺ 이온을 도핑한 적주황색 형광체, Dy³⁺와 Eu³⁺ 이온을 동시 도핑한 백색광 형광체를 합성하였다. 특히 백색광 형광체의 경우에는 Dy³⁺ 이온의 농도를 5 mol%로 고정하고 Eu³⁺ 이온의 농도를 순차적으로 변화시켜 방출하는 발광 스펙트럼의 파장과 세기를 제어하였으며, CIE 1931 색 좌표를 측정하여 Eu³⁺ 이온의 농도 변화에 따른 색 좌표의 이동 현상을 분석하였다.
정밀 저울을 사용하여 초기 물질을 측정하고 플라스틱 병에 ZrO2 볼과 적정 양의 에탄올을 넣고 10시간 동안 볼밀(ball-mill)과 80 oC에서 10시간 동안 건조한 후에, 아게이트 막자 사발에서 건조시킨 시료를 갈아서 80 μm의 체로 걸러내고 알루미나 도가니에 담아 전기로에 넣어 400 oC에서 3시간 동안 하소 공정과 1100 oC에서 5시간 동안 소결하여 합성하였다.
이온을 동시 도핑한 백색광 형광체를 합성하였다. 특히 백색광 형광체의 경우에는 Dy³⁺ 이온의 농도를 5 mol%로 고정하고 Eu³⁺ 이온의 농도를 순차적으로 변화시켜 방출하는 발광 스펙트럼의 파장과 세기를 제어하였으며, CIE 1931 색 좌표를 측정하여 Eu³⁺ 이온의 농도 변화에 따른 색 좌표의 이동 현상을 분석하였다. 결정 입자의 크기와 발광 세기 사이의 상관 관계도 조사하였다.
형광체 분말의 결정 구조는 X-선 회절기(X-ray diffreactometer: XRD, Ultima IV, Rigaku)를 사용하여 측정하였고, 흡광과 발광 특성은 상온에서 형광광도계(FS2, Scinco)를 사용하여 조사하였다. 표면의 미세 형상과 결정 입자의 크기는 주사전자현미경(SEM, CX-200, Coxem) 으로 촬영하였다.
형광체 분말의 결정 구조는 X-선 회절기(X-ray diffreactometer: XRD, Ultima IV, Rigaku)를 사용하여 측정하였고, 흡광과 발광 특성은 상온에서 형광광도계(FS2, Scinco)를 사용하여 조사하였다. 표면의 미세 형상과 결정 입자의 크기는 주사전자현미경(SEM, CX-200, Coxem) 으로 촬영하였다.

대상 데이터

CaNb2O6 :5 mol% Dy3+형광체 분말은 267 nm를 정점으로 하여 210-310 nm 파장 영역에 걸쳐서 넓게 분포하는 O2−-Dy3+ 이온들 사이에 발생하는 전하 전달 밴드(charge transfer band: CTB) 와 320-500 nm 영역에서 관측되는 상대적으로 흡광 세기가 미약한 Dy3+ 이온에 의한 흡광 신호로 구성되었다.
CaNb₂O₆ :Dy³⁺, CaNb₂O₆ :Eu³⁺, CaNb₂O₆ :Dy³⁺, Eu³⁺ 형광체 분말은 초기 물질 CaCO3(99.9 % 순도), Nb2O5 (99.9 %), Dy2O3(99.9 %), Eu2O3(99.9 %)를 화학양론적으로 측정하여 합성하였다. 활성제 Dy³⁺와 Eu³⁺이온이 각각 단일 도핑된 CaNb₂O₆ 형광체의 경우에 Dy³⁺와 Eu³⁺이온의 몰 비는 각각 5 mol% 이었다.

성능/효과

¹²⁾ 여기서 4 F9/2→ ⁶H_13/2 (575 nm) 전이는 ΔJ=2의 선택 규칙(selection rule)을 만족하는 전기 쌍극자 전이(electric dipole transition) 이고, ⁴F_9/2→ ⁶H_15/2 (482 nm) 전이는 ΔJ=3을 충족하는 자기 쌍극자 전이 (magnetic dipole transition) 이다.¹³⁾ 전자의 경우에, 모체격자 내에 위치하는 활성제 Dy³⁺ 이온은 반전 대칭이 아닌(non-inversion symmetry) 국소 자리(local site)에 위치하고, 후자의 경우에 활성제 Dy³⁺ 이온은 반전 대칭 (inversion symmetry)을 갖는 자리에 위치하는 것으로 알려져 있다.¹⁴⁾ 본 연구의 경우에, ⁴F_9/2→ ⁶H_13/2 전기 쌍극자 전이에 의한 575 nm에 피크를 갖는 황색 발광 스펙트럼의 세기가 ⁴F_9/2→ ⁶H_15/2 자기 쌍극자 전이에 의한 482 nm의 청색 발광 스펙트럼의 세기보다 약 1.
16)353 nm, 387 nm와 451 nm에 피크를 갖는 세 개의 흡광 파장은 Dy3+ 이온의 6H15/2→ 6P7/2, 6H15/2→ 4I13/2, 6H15/2→ 4I15/2 전이에 의하여 각각 발생한 흡광 파장들이다.
Shen 등⁷⁾은 모체 Ba₂MgSi_2-xAl_xO₇ 결정에 Eu²⁺와 Mn²⁺를 동시 도핑한 형광체를 제조하였으며, 350-450 nm의 파장으로 여기 시켜 438, 501, 623 nm에 위치하는 삼색 발광 피크를 관측하였다. Al³⁺, Eu³⁺, Mn²⁺이온의 농도가 각각 0.4, 0.1, 0.1 mol 일때 시료는 가장 강한 백색광을 방출함을 제시하였으며, 모체 결정에 Al 이온을 도핑함으로써 청색과 녹색 발광의 세기의 비를 변화시킬 수 있었다. Yang 등⁸⁾은 ZnS:Mn 형광체에 Ce 증감제 (sensitizer)를 동시 도핑함으로써 에너지 전달 원리에 의하여 형광체의 발광 세기를 증가시켰으며, 900^oC에서 소결시킨 형광체의 경우에 입방 정계와 육방 정계가 공존함을 확인하였다.
7(a)에서 보듯이, CaNb₂O₆ :5 mol% Dy³⁺ 형광체의 경우에 결정 입자의 평균 크기는 850 nm 이었고, 조약돌 모양의 형태를 나타내었다. Dy³⁺와 Eu³⁺ 이온이 동시 도핑된 형광체의 경우에 Eu³⁺ 이온의 몰 비가 증가함에 따라 결정 입자의 모서리는 둥글게 변모되면서 불규칙한 비대칭의 입자들이 서로 큰 덩어리를 형성하며 결정 입자의 크기는 증가하는 추세를 보였으나, Eu³⁺ 이온의 몰 비가 15 mol% 일 때 감소하였다.
Eu³⁺ 이온의 몰 비가 1 mol% 일 때, Dy³⁺ 이온에 의한 482 nm의 청색 발광과 575 nm의 황색 발광 스펙트럼 뿐만 아니라 Eu³⁺ 이온에 의한 각각 612 nm와 705 nm에 피크를 갖는 적주황색과 적색 발광 스펙트럼이 나타나기 시작하였다. Eu³⁺ 이온의몰 비를 5 mol%로 증가함에 따라 Dy³⁺ 이온에 의한 두 발광 피크의 세기는 현저히 감소하였으나, Eu³⁺ 이온에 의한 두 발광 피크의 세기는 증가하여 Eu³⁺ 이온의 몰 비가 10 mol% 일 때 최대를 나타내었고, Eu³⁺ 이온이 15 mol%로 증가함에 따라 Eu³⁺ 이온에 의한 발광 스펙트럼의 세기는 감소하였고 Dy³⁺ 이온에 의한 발광 신호 들은 거의 사라졌다(Fig. 4 참조). 발광 스펙트럼의 세기는 전반적으로 결정 입자의 크기에 비례하는 경향을 나타내었다.
이온의 몰 비가 형광체 분말의 발광과 흡광 스펙트럼의 세기와 파장, 결정 구조, 미세 표면의 형상, CIE 색좌표에 미치는 특성을 조사하였다. 모든 형광체 분말의 결정 구조는 활성제 이온의 몰 비에 관계없이 주 피크 (131)을 갖는 사방정계이었으며, 결정 입자는 서로 뭉치면서 비대칭적인 형태를 보였다. Dy³⁺가 도핑된 CaNb₂O₆ 형광체 분말의 흡광 스펙트럼은 267 nm에 피크를 갖는 강한 CTB 흡광 스펙트럼과 Dy³⁺ 이온에 의한 4f-4f 전이 신호로 구성되었고, 주 발광 스펙트럼은 482 nm와 575 nm에 피크를 갖는 청색과 황색 발광을 나타내었다.
주 회절 피크는 (131) 면에서 발생하였고, 약한 회절 피크의 세기는 (130), (262), (062), (020) 순으로 감소하였다. 이 결과를 통하여 Dy³⁺와 Eu³⁺가 도핑된 CaNb₂O₆ 형광체는 ICDD #00-039-1392와 일치하는 사방정계(orthorhombic system) 의 결정 구조임을 알 수 있었다. Eu³⁺ 이온의 몰 비가 1 mol% 일 때 주 회절 피크 (131) 면의 세기는 최대이었으며, Scherrer의 식¹¹⁾을 사용하여 계산한 결과 평균 결정 입자의 크기는 50 nm이었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	발광 다이오드용 형광체로 이용되는 이온은?	희토류 이온이 활성제로 도핑된 형광체는 백색 발광 다이오드(light emitting diode), 디스플레이 패널, 레이저 개발에 있어서 핵심적인 발광 요소로 응용되고 있다.1-3)특히 희토류 Eu3+, Sm3+, Tb3+, Dy3+ 이온은 많은 가시광 영역의 밴드갭 에너지를 갖고 있어서 램프와 발광 다이오드용 형광체를 개발하는데 효율적인 활성제로 사용되고 있다. 모체 CaNb2O6 결정은 화학적으로 안정하고 발광 세기가 강하며 서로 다른 가시광 영역의 파장을 방출하는 활성제 이온으로 에너지를 효율적으로 전달하기 때문에 Dy3+, Eu3+, Sm3+와 같은 다양한 활성제 이온이 치환 고용되기에 적합한 모체로 알려져 있다.
	백색 발광을 만들기 위해서 중요한 것은?	최근에 발광 효율을 향상시키고 다양한 색깔의 빛을 방출시키기 위하여 두 종류의 발광 이온을 동시 도핑하여 형광체를 제조하는 연구에 많은 관심이 쏠리고 있다.5) 특히, 백색 발광은 기본 삼색인 적색, 녹색, 청색 발광 세기의 적절한 조합에 의하여 만들어지기 때문에 이에 적합한 두 종류의 활성제 이온과 도핑 농도를 선택하는 것은 중요하다. Natarajan 등6)은 고상반응법으로 Bi3+와 Sm3+이온이 동시 도핑된 YVO4 형광체를 합성하였으며, 여기(excited) 파장에 따라 형광체의 방출 파장이 이동함을 보고하였다.
	고상반응법으로 모체 CaNb2O6 격자에 활성제 Dy3+을 도핑한 형광체에 Eu3+ 이온을 도핑함에 따라 파장은 어떻게 변하였는가?	Dy3+가 도핑된 CaNb2O6 형광체 분말의 흡광 스펙트럼은 267 nm에 피크를 갖는 강한 CTB 흡광 스펙트럼과 Dy3+ 이온에 의한 4f-4f 전이 신호로 구성되었고, 주 발광 스펙트럼은 482 nm와 575 nm에 피크를 갖는 청색과 황색 발광을 나타내었다. 상기의 Dy3+가 도핑된 CaNb2O6 형광체에 Eu3+ 이온을 도핑함에 따라 황색에서 적색으로 파장 이동 현상이 관측되었다. 5 mol%의 Eu3+ 이온을 단일 도핑한 경우에 흡광 스펙트럼은 263 nm에 피크를 갖는 CTB 신호와 Eu3+이온에 의한 흡광 피크가 관측되었으며, 주 발광 스펙트럼은 612 nm의 적주황색 발광이었다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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