[국내논문]후속 열처리조건이 스크린 프린팅 Ag 박막과 폴리이미드 사이의 필강도에 미치는 영향 Effect of Post-Annealing Condition on the Peel Strength of Screen-printed Ag Film and Polyimide Substrate원문보기
인쇄전자소자 금속 배선의 고온 신뢰성 평가를 위해 스크린 프린팅 기법으로 도포된 Ag 박막과 폴리이미드 기판 사이의 계면접착력을 $200^{\circ}C$ 후속 열처리 시간에 따라 $180^{\circ}$ 필 테스트를 통해 평가하였고, 박리 계면 미세구조를 분석하였다. 후속 열처리 전 필 강도는 약 16.7 gf/mm 이었고, 열처리 24 시간 후 필 강도는 29.4 gf/mm까지 증가하였는데, 이는 초기 열처리에 의해 접합계면에서 Ag-O-C 화학 결합의 증가와 바인더의 organic bridges 효과가 주 원인인 것으로 판단된다. 한편, 열처리 시간이 48, 100, 250, 500 시간으로 더욱 증가함에 따라 필 강도는 각각 22.3, 3.6, 0.6, 0.1 gf/mm으로 급격히 감소하는 거동을 보였다. 이는 $200^{\circ}C$의 고온에서 장시간 노출되었을 때 Cu/Ag 계면 산화막 형성이 주 원인인 것으로 판단된다.
인쇄전자소자 금속 배선의 고온 신뢰성 평가를 위해 스크린 프린팅 기법으로 도포된 Ag 박막과 폴리이미드 기판 사이의 계면접착력을 $200^{\circ}C$ 후속 열처리 시간에 따라 $180^{\circ}$ 필 테스트를 통해 평가하였고, 박리 계면 미세구조를 분석하였다. 후속 열처리 전 필 강도는 약 16.7 gf/mm 이었고, 열처리 24 시간 후 필 강도는 29.4 gf/mm까지 증가하였는데, 이는 초기 열처리에 의해 접합계면에서 Ag-O-C 화학 결합의 증가와 바인더의 organic bridges 효과가 주 원인인 것으로 판단된다. 한편, 열처리 시간이 48, 100, 250, 500 시간으로 더욱 증가함에 따라 필 강도는 각각 22.3, 3.6, 0.6, 0.1 gf/mm으로 급격히 감소하는 거동을 보였다. 이는 $200^{\circ}C$의 고온에서 장시간 노출되었을 때 Cu/Ag 계면 산화막 형성이 주 원인인 것으로 판단된다.
Effect of post-annealing treatment times at $200^{\circ}C$ on the peel strength of screen-printed Ag film/polyimide substrate were systematically investigated by $180^{\circ}$ peel test for thermal reliability assessment of printed interconnect. Initial peel strength around 16....
Effect of post-annealing treatment times at $200^{\circ}C$ on the peel strength of screen-printed Ag film/polyimide substrate were systematically investigated by $180^{\circ}$ peel test for thermal reliability assessment of printed interconnect. Initial peel strength around 16.7 gf/mm increased up to 29.4 gf/mm after annealing for 24hours, and then sharply decreased to 22.3, 3.6, 0.6, and 0.1 gf/mm after 48, 100, 250, and 500 hours, respectively. Ag-O-C chemical bonding as well as binder organic bridges formations seemed to be responsible for interfacial adhesion improvement after the initial annealing treatment, while excessive Cu oxide formation at Cu/Ag interface seems to be closely related to sharp decrease in peel strength for longer annealing times.
Effect of post-annealing treatment times at $200^{\circ}C$ on the peel strength of screen-printed Ag film/polyimide substrate were systematically investigated by $180^{\circ}$ peel test for thermal reliability assessment of printed interconnect. Initial peel strength around 16.7 gf/mm increased up to 29.4 gf/mm after annealing for 24hours, and then sharply decreased to 22.3, 3.6, 0.6, and 0.1 gf/mm after 48, 100, 250, and 500 hours, respectively. Ag-O-C chemical bonding as well as binder organic bridges formations seemed to be responsible for interfacial adhesion improvement after the initial annealing treatment, while excessive Cu oxide formation at Cu/Ag interface seems to be closely related to sharp decrease in peel strength for longer annealing times.
* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.
문제 정의
따라서, 본 연구에서는 폴리이미드에 스크린 프린팅 기법으로 인쇄한 Ag 박막의 계면 접착력에 미치는 장시간 열처리 조건의 영향을 평가하기 위해, 200℃의 온도에서 500시간까지 유지하며 Ag와 폴리이미드 사이의 계면 접착력을 180° 필 테스트로 측정한 후, 박리된 스크린 프린팅 Ag와 폴리이미드 파면에 대한 미세조직 및 화학구조 분석을 통해 열처리에 따른 계면 접착력 거동을 이해하고자 하였다.
제안 방법
Ag 입자, 바인더, 용매로 교반된 Ag 페이스트(FTL-201NF)를 스크린 프린팅 장비를 사용하여 세척을 마친 폴리이미드 위에 5 mm × 50 mm의 면적, 약 1 μm의 두께로 인쇄하여 Ag 박막을 형성하였고, 150℃로 유지되는 오븐에서 40분간 건조시켰다.
Ag/폴리이미드 시편으로 필 테스트를 하기 위해 Ag 박막과 폴리이미드 박막을 각각 그립(grip)에 고정시키기에는 Ag 두께가 너무 얇아 필 테스트 도중 Ag 박막이 찢어지거나 필 테스트 중 그립에서 Ag 박막이 미끄러질 위험이 있어 Ag 위에 전기 도금을 실시하여 Cu를 24 μm 두께로 형성하여 금속 박막의 두께를 증가시켰다.
Cu 전기도금 조건은 CuSO4용액에 H2SO4와 HCl, 첨가제를 넣고 충분히 교반 시킨 용액에서 전류밀도 20 mA/cm2, 양극과 음극과의 5 cm 거리에서 24 μm 두께로 Cu 전기도금을 실시하였고 상온에서 3일간 건조시켰다.
금속 박막/폴리이미드의 필 테스트 동안 박리 경로는 폴리이미드 내부로 진행되는 응집 파괴(cohesive failure),폴리이미드와 금속 박막 사이 계면에서 진행되는 계면 파괴(interfacial failure), 그리고 응집 파괴와 계면 파괴가 혼재되는 혼합형 파괴(mixed mode failure)로 구별할 수 있다. 따라서, 열처리 시간에 따라 발생된 박리 경로를 알아보기 위하여 필 테스트 동안 박리된 금속 박막과 기판의 표면을 XPS 분석하였으며, XPS wide scan spectra와 각 원소 피크의 면적 분율을 Fig. 4와 Table 1에 나타내었다. Figure 4(a)와 같이 후속 열처리 전 박리된 금속 박막의 표면에는 아주 큰 강도를 가지는 Ag 3d, Ag 3p 피크가 검출되었고, 작은 강도를 가지는 Cu 2p, O 1s, C 1s 피크가검출되었다.
폴리이미드는 charge 현상이 심하기 때문에 Au 스퍼터 증착을 40초간 실시한 후 SEM 분석을 실시하였다. 또한, 필 테스트 이후 파면을 알아보고자 박리된 Ag 박막과 폴리이미드 박막 표면을 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 이용하여 표면 분석을 실시하였다. XPS분석은 VG Microtech 사의 ESCA200 모델을 사용하였으며, Al Kα(1486.
6 eV)를 기준으로 조정하여 분석하였다. 열처리에 따른 필 테스트 후 박리된 Ag 박막 표면과 폴리이미드 박막 표면의 XPS피크 중에서 O 1s 피크를 가우시안 곡선 피팅을 실시하여 나타난 피크의 형상으로 화학 결합상태를 알아보았고, 분리된 각각의 피크의 면적을 구하여 화학 결합의 상대적인 비율을 비교하였다.
인쇄전자소자 배선 적용을 위한 스크린 프린팅 Ag와 폴리이미드의 후속 열처리가 계면접착력에 미치는 영향을 평가하기 위해 200℃에서 각 24, 48, 100, 250, 500시간 열처리 된 전기도금 Cu/스크린 프린팅 Ag/폴리이미드 시편으로 180o 필 테스트를 실시하였고, 이때 얻어진 필 강도를 Fig. 2에 나타내었다. 열처리 전의 필 강도는 16.
인쇄전자소자 배선적용을 위해 전기도금 Cu/스크린 프린팅 Ag 박막/폴리이미드 구조에서 200℃에서 500시간 동안 후속 열처리에 따른 계면 접착력을 180o 필 테스트를 통해 정량적으로 평가 하였다. 24시간 동안 열처리에 의해 계면 접착력은 크게 증가하였고, 24 시간 이후 급격히 감소하는 경향을 보였다.
전기 도금이 완료된 Cu/Ag/폴리이미드 시편을 200℃가 유지되는 오븐(SH-MF4C)에 넣어 각각 24, 48, 100, 250,500시간 동안 열처리를 실시했다. Figure 1의 모식도와 같이 폴리이미드와 금속박막 구조의 시편을 2 kg load-cell이 장착된 180o 필 테스트 시험기에 장착하여 2 mm/min 속도로 박리시켰다.
필 테스트 후 박리 된 Ag 박막과 폴리이미드의 파면 형상을 알아보기 위해 박리된 금속 박막과 폴리이미드를 약 5 mm × 5 mm 크기로 절단하여 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 분석하였다. 폴리이미드는 charge 현상이 심하기 때문에 Au 스퍼터 증착을 40초간 실시한 후 SEM 분석을 실시하였다. 또한, 필 테스트 이후 파면을 알아보고자 박리된 Ag 박막과 폴리이미드 박막 표면을 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 이용하여 표면 분석을 실시하였다.
필 테스트 후 박리 된 Ag 박막과 폴리이미드의 파면 형상을 알아보기 위해 박리된 금속 박막과 폴리이미드를 약 5 mm × 5 mm 크기로 절단하여 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 분석하였다.
이론/모형
XPS분석은 VG Microtech 사의 ESCA200 모델을 사용하였으며, Al Kα(1486.6 eV) 의 XPS소스를 사용하여 분석하였다.
성능/효과
4와 Table 1에 나타내었다. Figure 4(a)와 같이 후속 열처리 전 박리된 금속 박막의 표면에는 아주 큰 강도를 가지는 Ag 3d, Ag 3p 피크가 검출되었고, 작은 강도를 가지는 Cu 2p, O 1s, C 1s 피크가검출되었다. 박리된 기판 표면에는 폴리이미드의 주성분인 C 1s, O 1s, N 1s 피크가 검출되었고, 약한 강도의 Ag 3d, Ag 3p, Cu 2p 피크가 검출되었다.
200℃ 열처리 조건에서 24시간 유지하였을 때는 Fig. 4(b)와 같이 박리된 금속 박막 및 기판 파면에서 거의 유사한 피크가 관찰 되었으며, C,O, N, Ag, Cu 의 면적 분율이 각각 약 72%, 15~19%, 2.8%,2%, 5%로 비슷하였다. 이는 강한 계면 접착력을 인해 필 테스트 동안 굽힘 변형에 대한 강한 저항으로 인해 Fig.
필 테스트를 통해 정량적으로 평가 하였다. 24시간 동안 열처리에 의해 계면 접착력은 크게 증가하였고, 24 시간 이후 급격히 감소하는 경향을 보였다. 열처리 전 16.
박리된 기판 표면에는 폴리이미드의 주성분인 C 1s, O 1s, N 1s 피크가 검출되었고, 약한 강도의 Ag 3d, Ag 3p, Cu 2p 피크가 검출되었다. 박리된 기판 표면에서 Ag 피크의 면적 분율은 2.48%이었고, 박리된 Ag 표면에서의 Ag 피크의 면적 분율은 약 15.53%로 나타났다. 박리된 Ag 박막 표면에서 Ag가 다량 검출되었고, 폴리이미드 박막 표면에서 Ag가 미량 검출된 것으로 보아 Fig.
24시간 동안 열처리에 의해 계면 접착력은 크게 증가하였고, 24 시간 이후 급격히 감소하는 경향을 보였다. 열처리 전 16.6 gf/mm에서 24시간 열처리 후 29.4 gf/mm까지 필 강도가 증가한 것은 충분치 못한 건조조건을 거친 시편이 후속 열처리에 의한 추가 건조 효과를 통해, 바인더의 organic bridges 형성 및 폴리이미드와 Ag의 Ag-O-C 결합 증가가 효과적으로 기여한 것으로 생각된다. 하지만, 보다 장시간 동안 고온에서 노출되었을 때 계면접착력이 급격히 감소한 원인은, XPS분석결과 Cu와 Ag 계면에서 Cu 산화물이 과도하게 형성되어 Cu/Ag 계면에서 박리가 발생한 것이 주 원인인 것으로 판단된다.
3에 나타내었다. 최대 필 강도를 보인 24시간 열처리 시편의 경우, 필 테스트하여 박리된 금속 박막과 폴리이미드 박막의 표면에 박리 방향의 수직방향으로 필 균열 및 거친 계면이 형성되었고, 100시간 열처리한 시편의 계면은 거칠기가 많이 줄어든 경향을 보였다. 이는 필 테스트 동안 굽힘 변형에 대한 저항으로 폴리이미드 표면에 형성된 필 균열과 필 강도가 밀접한 연관성을 갖는다는 것을 의미하는 것으로, 필 강도가 강할수록 필 균열이 많이 생긴다는 선행 연구 결과들에서도 다수 보고된 바 있다.
후속연구
6) 또한, 잉크젯 Ag가 인쇄 후 폴리이미드의 C=O 결합의 O와 반응하여 Ag-O-C결합을 생성하기 때문에 기본적인 접착력을 가지며, 폴리이미드 표면에 CF4 플라즈마 전처리 시 폴리이미드의 이미드 결합(O=C-N-C=O)중 N-C 결합이 끊어져 아미드 결합(O=C-N)과 C=O 결합으로 나누어지고, 나누어진 C=O가 Ag와 반응하여 Ag-O-C결합이 증가하기 때문에 계면 접착력 향상에 기여한 것으로 보고 되었다.4) 본 실험에서도 이와 유사하게 충분치 못한 건조조건을 거친 시편이 후속 열처리에 의한 추가 건조 효과를 통해, 바인더의 organic bridges 형성 및 폴리이미드와 Ag의 Ag-O-C 형태의 강한 결합이 형성되었기 때문에 초기 24시간 열처리에 의해 필 강도가 크게 증가한 것으로 판단되나, 보다 명확한 규명을 위해 추가적인 화학분석이 필요하다. 장시간 열처리에 따른 필 강도 저하를 분석하기 위해, 장시간 열처리 전, 후 필 테스트 시편의 박리 금속박막 및 기판 표면의 XPS O 1s 피크의 가우시안픽 피팅을 진행하여 Fig.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
폴리이미드가 절연층으로 많이 사용되고 있는 이유는?
이에 따라 복잡하고 공정 비용이 많이 드는 사진식각공정(photolithography)을 대신하여 Ag 입자와 전도성 바인더를 혼합한 Ag 페이스트를 사용하여 저온, 상압에서 유연 기판에 금속 배선을 형성할 수 있는 인쇄 배선 기술에 관한 연구가 매우 활발히 진행 중이다.1-3) 연성인쇄회로기판 재료로 사용되는 폴리이미드는 낮은 유전상수의 물질로서 높은 열적 안정성, 기계적 강도, 화학적 저항성을 가지고 있어 절연층으로 많이 사용되고 있다. 그러나 반응성이 낮은 Ag와 고분자 재료인 폴리이미드 사이의 계면 접착력이 매우 낮아 공정 중 수동 부품 소자 또는 배선이 박리되는 문제나 수분, 오염물질이 침투하는 등 공정상 불량이 발생하며, 실제 사용 조건에서의 장기간 신뢰성을 보장하기 어려운 실정이다.
높은 계면 접착력의 유지가 인쇄전자부품의 장기 신뢰성 확보를 위해 필수적인 이유는?
4) 이와 같이 우수한 계면 접착력 확보를 위해 Ar 또는 O2 플라즈마와 같은 건식4-10) 및 알칼리 습식11-14) 표면 전처리를 통한 다양한 계면 접착력 향상에 관한 연구결과들이 보고되고 있다. 그러나 가혹한 환경에서 존재하는 수분과 열로 인해 계면 접착력 저하가 발생하면 배선이 기판에서 박리되어 부품의 수명 단축에 영향을 미칠 수 있다. 그러므로 인쇄전자부품의 장기 신뢰성 확보를 위해서는 다양한 신뢰성 환경에서 높은 계면 접착력 유지가 필수적이다.
Ag 페이스트에 사용되는 바인더의 목적은?
Ag 페이스트에 사용되는 바인더는 유기성 용매로써 전도성 입자들의 분산력을 조절하여 인쇄성 향상에 목적이 있다.6) 바인더는 건조를 통해 기판과 전도성 입자 사이에서 organic bridges를 형성하여 계면 접착력을 향상시키는데, 건조가 충분치 못하면 이러한 반응이 활성화가 안되어 접착력이 낮아지고, 과도한 건조 조건에서는 바인더 성분이 분해되어 제거되기 때문에 접착력이 저하된다는 연구가 보고 되어서, 최적의 건조 조건 확보가 매우 중요하다.
참고문헌 (21)
B. I. Noh, and S. B. Jung, "Effect of Ni-Cr Layer on Adhesion Strength of Flexible Copper Clad Laminate", J. Electron. Mater., 38(1), 46 (2009).
J. Jang, and T. Earmme, "Interfacial study of polyimide/copper system using silane-modified polyvinylimidazoles as adhesion promoters", Polymer, 42(7), 2871 (2001).
K. W. Lee, and A. Viehbeck, "Wet-process surface modification of dielectric polymers: {Adhesion} enhancement and metallization", IBM J. Res. Dev., 38(4), 457 (1994).
S. C. Park, and Y. B. Park, "Effect of CF4 plasma treatment on the interfacial fracture energy between inkjet-printed Ag and flexible polyimide films", Surf. Coat. Tech., 205(2), 423 (2010).
S. C. Park, K. J. Min, K. H. Lee, Y. S. Jeong, and Y. B. Park, "Effects of Temperature and Humidity Treatment Conditions on the Interfacial Adhesion Energy between the Electroless-Plated Ni and Polyimide", Jpn. J. Appl. Phys., 49(8S1), 08JK01 (2010).
I. H. Lee, S. H. Kim, J. H. Yun, I. K. Park, and T. S. Kim, "Interfacial toughening of solution processed Ag nanoparticle thin films by organic residuals", Nanotechnology, 23(48), 485704 (2012).
H. S. Han, S. W. Kwak, B. M Kim, T. M. Lee, S. H. Kim, and I. Y. Kim, "Effect of PVP(polyvinylpyrrolidone) on the Ag Nano Ink Property for Reverse Offset Printing", Kor. J. Mater. Res., 22(9), 476 (2012).
D. J. Kim, S. H. Jeong, H. J. Shin, Y. N. Xia, and J. H. Moon, "Heterogeneous Interfacial Properties of Ink-Jet-Printed Silver Nanoparticulate Electrode and Organic Semiconductor", Adv. Mater., 20(16), 3084 (2008).
Y. B. Park, and J. Yu, "Effects of Electroplated Cu Thickness and Polyimide Plasma Treatment Conditions on the Interfacial Fracture Mechanics Parameters in the Cu/Cr/Polyimide System", Met. Mater. Int., 7(2), 123 (2001).
S. H. Kim, S. H. Na, N. E. Lee, Y. W. Nam, and Y. H. Kim, "Effect of surface roughness on the adhesion properties of Cu/Cr films on polyimide substrate treated by inductively coupled oxygen plasma", Surf. Coat. Tech., 200(7), 2072 (2005).
S. C. Park, K. J. Min, K. H. Lee, Y. S. Jeong, and Y. B. Park, "Effect of Annealing on the Interfacial Adhesion Energy between Electroless-Plated Ni and Polyimide", Met. Mater. Int., 17(1), 111 (2011).
S. C. Park, J. W. Kim, K. H. Kim, S. H. Park, Y. M. Lee, and Y. B. Park, "Interfacial Adhesion between Screen-Printed Ag and Epoxy Resin-Coated Polyimide", J. Microelectron. Packag. Soc., 17(1), 41 (2010).
B. S. Min, K. H. Seo, W. S. Chung, I. S. Lee, and S. C. Park, "Application of Plasma Cleaning for Plating Pretreatment", J. Kor. Inst. Met. & Mater., 40(8), 886 (2002).
K. J. Min, S. C. Park, K. H. Lee, Y. S. Jeong, and Y. B. Park, "Effect of Wet Chemical Pretreatment Conditions on the Interfacial Adhesion Energy between Electroless-Plated Ni and Polyimide Films", Jpn. J. Appl. Phys., 48(8S1), 08HL03 (2010).
J. K. Kim, K. Son, and Y. B. Park, "Interfacial Adhesion and Reliability between Epoxy Resin and Polyimide for Flexible Printed Circuit Board", J. Microelectron. Packag. Soc., 21(1), 75. (2017).
R. A. Zarate, F. Hevia, S. Fuentes, V. M. Fuenzalida, and A. Zuniga, "Novel route to synthesize CuO nanoplatelets", J. Solid. State. Chem., 180(4), 1464 (2007).
M. A. Dar, Y. S. Kim, W. B. Kim, J. M. Sohn, and H. S. Shin, "Structural and magnetic properties of CuO nanoneedles synthesized by hydrothermal method", Appl. Surf. Sci., 254(22), 7477 (2008).
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.