고강도 혼합분쇄 처리에 의한 인운모로부터 리튬의 수 침출 특성 Extraction of Lithium from Lepidolite through Intensive Grinding with Calcium Sulfate Hemihydrate Followed by Water Leaching원문보기
중액선별(HMS, heavy medium separation)을 통해 회수된 인운모(lepidolite) 정광(Li: 2.3%)으로부터 리튬을 수 침출하기 위해 황산칼슘 반수화염(CSH, calcium sulfate hemihydrate, $CaSO_4{\cdot}1/2H_2O$)과 혼합분쇄하여 기계화학적 효과를 연구하였다. 인운모를 CSH와 함께 고강도 분쇄한 결과, 리튬의 침출율이 4.48%에서 93.5%로 급격히 증가하였다. 이는 고강도 혼합분쇄 과정 중 발생되는 기계화학적 효과로 인해 결정구조가 파괴되면서 인운모와 CSH의 혼합물이 새로운 화합물로 형성되어 나타난 결과로 판단된다. 결과적으로 인운모로부터 상온에서 리튬의 수 침출이 가능함을 확인하였다.
중액선별(HMS, heavy medium separation)을 통해 회수된 인운모(lepidolite) 정광(Li: 2.3%)으로부터 리튬을 수 침출하기 위해 황산칼슘 반수화염(CSH, calcium sulfate hemihydrate, $CaSO_4{\cdot}1/2H_2O$)과 혼합분쇄하여 기계화학적 효과를 연구하였다. 인운모를 CSH와 함께 고강도 분쇄한 결과, 리튬의 침출율이 4.48%에서 93.5%로 급격히 증가하였다. 이는 고강도 혼합분쇄 과정 중 발생되는 기계화학적 효과로 인해 결정구조가 파괴되면서 인운모와 CSH의 혼합물이 새로운 화합물로 형성되어 나타난 결과로 판단된다. 결과적으로 인운모로부터 상온에서 리튬의 수 침출이 가능함을 확인하였다.
The concentrate of lepidolite, being treated by heavy medium separation (HMS), was ground with calcium sulphate hemihydrate (CSH, $CaSO_4{\cdot}1/2H_2O$) to investigate the mechanochemical effect for the Li leachability in water. This leachability increased, dramatically through the inten...
The concentrate of lepidolite, being treated by heavy medium separation (HMS), was ground with calcium sulphate hemihydrate (CSH, $CaSO_4{\cdot}1/2H_2O$) to investigate the mechanochemical effect for the Li leachability in water. This leachability increased, dramatically through the intensive grinding for the mixture, concentrate and CSH. The leachability of Li was improved from 4.48% to 93.5%. The grinding of the mixture destructed the crystal structure of the concentrate, and it might be formed to new compounds. As the result, Li in the concentrate can be extracted by water leaching at room temperature.
The concentrate of lepidolite, being treated by heavy medium separation (HMS), was ground with calcium sulphate hemihydrate (CSH, $CaSO_4{\cdot}1/2H_2O$) to investigate the mechanochemical effect for the Li leachability in water. This leachability increased, dramatically through the intensive grinding for the mixture, concentrate and CSH. The leachability of Li was improved from 4.48% to 93.5%. The grinding of the mixture destructed the crystal structure of the concentrate, and it might be formed to new compounds. As the result, Li in the concentrate can be extracted by water leaching at room temperature.
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문제 정의
1(b)), 백운모와 인운모에도 Si가 존재하기 때문에 XRF 결과에서 나타난 것으로 판단된다. 본 연구의 목적 물질인 리튬성분은 XRF 분석으로부터 불검출 되었으며, 이는 분석에 사용된 XRF의 특성상 측정 가능한 원소 분석범위에 리튬이 포함되지 않아 나타난 결과이다. 따라서 리튬의 함량은 ICP를 이용해 평가하였으며, ICP 분석결과 원광의 리튬 함량은 0.
이에 본 연구에서는 기존 연구의 단점을 보완하기 위한 목적으로 고강도 혼합분쇄 공정을 통해 리튬함유 광물로부터 리튬성분을 침출하는 연구를 실시하였다. 리튬함유 광물 시료는 국내 경북 울진 보암 광산으로부터 시료를 채취하여 중 액선별을 통해 회수된 인운모(Li:2.
제안 방법
200 mesh 이하로 분쇄된 인운모는 혼합시료인 황산칼슘반수화염(CSH, Calcium sulfate hemihydrate, CaSO4·1/2H2O)과 혼합하였고, 고강도 분쇄를 위해 유성밀(planetary mill, pulverisette 7, Fritsch, Germany)을 사용하였다. 고강도 분쇄는 두 개의 지르코니아 재질 포트(내적: 45 cc)에 분쇄원료 4g과 직경 15 mm의 지르코니아 볼 7개를 투입, 700 rpm의 속도로 고정하여 유성밀에 장착하였고, CSH의 무게비율(인운모 : CSH =1:2, 1:3, 1:4) 및 분쇄시간(2, 4, 6, 12시간)을 변화시키면서 진행하였다. 혼합분쇄된 시료 1g을 100 ml의 3차 증류수가 담긴 200 ml 비이커에 투입하고 25℃, 400 rpm 조건에서 반응시간을 변화(1, 2, 4, 6시간)시켜 수 침출 실험을 진행하였다.
원광 및 인운모의 광물조성 확인을 위해 고분해능 X-선 회절기(HRXRD, High-resolution X-ray diffraction, X’pert-pro MPD, PANalytical, Netherlands)를 이용해 분석하였고, 전반적인 성분 및 함량분석은 X-선 형광 분석기(XRF, X-ray fluorescence spectrometry, S2 RANGER, Bruker, Germany)를 이용해 조사하였다. 리튬성분에 대한 정량분석은 유도결합플라즈마 분광기(ICP, Inductively Coupled Plasma Spectrometer, OPTIMA 7300DV, Perkinelmer, U.S.A)를 이용해 확인하였다.
리튬의 품위가 2.3%인 인운모로부터 리튬을 회수하기 위해 CSH와 혼합하여 고강도 분쇄를 실시한 후, 25°C에서 수 침출을 통해 침출실험을 진행하였다.
반면에 CSH와 인운모의 혼합시료에 대한 분쇄산물의 경우, 인운모의 리튬 성분이 수 침출 가능한 결정성 파괴 및 다른 성분으로 전환이 이루어진 것으로 판단되며, 이러한 현상은 기계화학적 처리에서 주로 발현되는 현상이다. 분쇄 후 결정학적 변화를 확인하기 위해 XRD 분석을 실시하였다(Fig. 4).
혼합분쇄된 시료 1g을 100 ml의 3차 증류수가 담긴 200 ml 비이커에 투입하고 25℃, 400 rpm 조건에서 반응시간을 변화(1, 2, 4, 6시간)시켜 수 침출 실험을 진행하였다. 수 침출 후 고-액분리하여 분리된 침출용액은 ICP 분석을 통해 리튬의 정량분석을 실시하였다. 실험시료의 리튬 전체 함량을 확인하기 위해 침출 후 잔사(residue)를 105°C에서 2시간 건조하였고, chemical digestion법을 이용하여 완전용해처리 후, ICP를 통해 잔사의 리튬함량을 분석하였다.
실험시료의 리튬 전체 함량을 확인하기 위해 침출 후 잔사(residue)를 105°C에서 2시간 건조하였고, chemical digestion법을 이용하여 완전용해처리 후, ICP를 통해 잔사의 리튬함량을 분석하였다.
원광 및 인운모의 광물조성 확인을 위해 고분해능 X-선 회절기(HRXRD, High-resolution X-ray diffraction, X’pert-pro MPD, PANalytical, Netherlands)를 이용해 분석하였고, 전반적인 성분 및 함량분석은 X-선 형광 분석기(XRF, X-ray fluorescence spectrometry, S2 RANGER, Bruker, Germany)를 이용해 조사하였다.
3%)를 이용하였다. 인운모는 리튬성분의 침출을 목적으로 혼합시료와 함께 고강도 분쇄를 실시하였고, 혼합시료의 비율, 분쇄시간 및 수 침출 시간을 변화시켜 리튬성분의 최적 침출 조건을 도출하였다.
고강도 분쇄는 두 개의 지르코니아 재질 포트(내적: 45 cc)에 분쇄원료 4g과 직경 15 mm의 지르코니아 볼 7개를 투입, 700 rpm의 속도로 고정하여 유성밀에 장착하였고, CSH의 무게비율(인운모 : CSH =1:2, 1:3, 1:4) 및 분쇄시간(2, 4, 6, 12시간)을 변화시키면서 진행하였다. 혼합분쇄된 시료 1g을 100 ml의 3차 증류수가 담긴 200 ml 비이커에 투입하고 25℃, 400 rpm 조건에서 반응시간을 변화(1, 2, 4, 6시간)시켜 수 침출 실험을 진행하였다. 수 침출 후 고-액분리하여 분리된 침출용액은 ICP 분석을 통해 리튬의 정량분석을 실시하였다.
대상 데이터
200 mesh 이하로 분쇄된 인운모는 혼합시료인 황산칼슘반수화염(CSH, Calcium sulfate hemihydrate, CaSO4·1/2H2O)과 혼합하였고, 고강도 분쇄를 위해 유성밀(planetary mill, pulverisette 7, Fritsch, Germany)을 사용하였다.
이에 본 연구에서는 기존 연구의 단점을 보완하기 위한 목적으로 고강도 혼합분쇄 공정을 통해 리튬함유 광물로부터 리튬성분을 침출하는 연구를 실시하였다. 리튬함유 광물 시료는 국내 경북 울진 보암 광산으로부터 시료를 채취하여 중 액선별을 통해 회수된 인운모(Li:2.3%)를 이용하였다. 인운모는 리튬성분의 침출을 목적으로 혼합시료와 함께 고강도 분쇄를 실시하였고, 혼합시료의 비율, 분쇄시간 및 수 침출 시간을 변화시켜 리튬성분의 최적 침출 조건을 도출하였다.
분쇄는 회전밀(tumbling mill)을 사용하였으며 분쇄매체로는 밀도가 7.93인 스테인레스 재질의 로드(φ: 31.9 mm, L: 315 mm)를 충진율 20%로 투입하였다.
실험에 사용된 대상물질은 경상북도 울진에 위치한 보암광산으로부터 채취한 원광(raw mineral)을 중액선별 하여 인운모(Lepidolite)로 회수한 산물이며, 리튬의 함량이 2.3%인 인운모를 본 연구의 대상물질로 사용하였다9). 원광 및 인운모의 광물조성 확인을 위해 고분해능 X-선 회절기(HRXRD, High-resolution X-ray diffraction, X’pert-pro MPD, PANalytical, Netherlands)를 이용해 분석하였고, 전반적인 성분 및 함량분석은 X-선 형광 분석기(XRF, X-ray fluorescence spectrometry, S2 RANGER, Bruker, Germany)를 이용해 조사하였다.
성능/효과
1) 인운모를 단독으로 분쇄 시, 수 침출에 의한 리튬의 침출(침출율: 4.48%)은 거의 진행되지 않으나 CSH와 고강도 분쇄 할 경우 혼합비율에 관계없이 동일한수 침출조건에서 리튬의 침출율이 급격히 증가되어 최소 75% 이상의 차이를 보였다.
2) XRD 분석결과 고강도 혼합분쇄 후 분쇄산물에 포함된 인운모와 CSH의 피크는 모두 사라지고 황산칼슘의 피크만 확인되었다. 이는 고강도 분쇄과정에서 인운모의 결정성이 파괴되어 비정질화가 진행되고, 또한 분쇄과정에서 발생된 열로 인해 CSH에 포함된 결정수가 증발된 후 황산칼슘 형태로 변화되어 XRD 결과에서 검출되지 않은 것으로 판단된다.
3) 고강도 혼합분쇄를 통해 CSH의 비율이 1:3 이상의 조건에서 분쇄시간이 증가될수록 리튬의 침출율이 증가되었으며, 인운모와 CSH의 무게비율이 1:3, 분쇄시간 12시간 처리된 혼합시료 분쇄산물로부터 상온에서 수 침출로 93.5%의 리튬 침출이 가능함을 확인하였다.
CSH가 없이 인운모를 단독으로 분쇄한 조건에서는 침출시간이 증가함에 따라 리튬의 침출율이 약간씩 증가하고 있으나, 침출시간 6시간에서도 4.48%의 매우 낮은 침출율을 나타내었다. 이에 반해 인운모와 CSH의 혼합시료의 분쇄산물에서는 혼합비율의 변화와 관계없이 침출시간 1시간 이내에 80%의 리튬 침출율을 나타냈다.
XRD 분석결과, 혼합시료의 혼합비율에 관계없이 고강도 분쇄 후 황산칼슘(CaSO4, calcium sulfate)피크만 확인되었고, 인운모 및 CSH의 피크는 검출되지 않았다. 인운모의 경우, CSH에 비해 상대적으로 무게비율이 낮을 뿐만 아니라 고강도 분쇄에 의해 인운모의 결정성이 파괴되어 비정질화된 결과로 생각된다.
XRF 분석결과 원광에서는 Ca-, Si- 계 화합물이 전체의 약 74% 이상을 차지하였으나 중액선별 후 회수된 인운모에서는 Ca- 계 화합물이 대부분 제거된 것을 확인하였다. SiO2의 경우, 원광에 비해 인운모에서의 함량이 증가 되었으며, 이는 중액선별로 인해 SiO2의 성분은 제거되었으나(Fig.
본 연구의 목적 물질인 리튬성분은 XRF 분석으로부터 불검출 되었으며, 이는 분석에 사용된 XRF의 특성상 측정 가능한 원소 분석범위에 리튬이 포함되지 않아 나타난 결과이다. 따라서 리튬의 함량은 ICP를 이용해 평가하였으며, ICP 분석결과 원광의 리튬 함량은 0.622%, 인운모의 리튬 함량은 2.3%로 확인되었다(Table 1).
이에 반해 인운모와 CSH의 혼합시료의 분쇄산물에서는 혼합비율의 변화와 관계없이 침출시간 1시간 이내에 80%의 리튬 침출율을 나타냈다. 또한 CSH의 혼합비율이 증가함에 따라 리튬의 침출율이 증가하는 경향을 보였으나, 1:3, 1:4인 조건에서는 리튬 침출율의 차이가 나타나지 않았다. 이러한 결과로부터 단순히 고강도 분쇄 처리로 인한 리튬 침출은 어렵다고 생각된다.
5는 인운모와 CSH의 혼합비율이 다른 3종류의 혼합물은 분쇄시간을 변화시켜 분쇄 후, 수 침출(1 g/100 ml, 4시간, 25°C, 400 rpm)을 진행하였다. 모든 혼합조건에서 분쇄시간 4시간까지 리튬의 침출율이 급격히 증가 되었고, 무게비율이 1:3, 1:4의 조건에서 침출율의 차이는 크게 나타나지 않았다. 분쇄시간 4시간 이상의 조건에서는 분쇄시간이 증가함에 따라 침출율이 점차 증가되었으며, 혼합비율의 변화와 관계없이 분쇄 시간 6시간부터는 80% 이상의 침출율을 나타냈다.
이전 연구에 따르면 본 연구에 투입된 인운모에 황산화물이 포함된 물질을 투입하여 700~900°C의 온도 조건에서 열처리 할 경우 Li2SO4, Li2KSO4, LiAlSiO4,LiAlO2 등의 주요 물질로 생성 가능하다고 보고되어 있으나, 이 중 Li2SO4만 수 침출이 가능한 물질로 알려져 있다7). 본 실험의 경우, 고온의 열처리가 아닌 고강도 혼합분쇄에 따른 인운모와 CSH의 반응에 의해 수침출로 리튬이 회수되었고, 특별히 다른 성분의 리튬관련 화합물은 XRD로 확인할 수는 없었으나 CSH와 고강도 분쇄에 의해 인운모의 결정성 파괴와 부분적인 Li2SO4와 같은 수 침출 가능한 화합물이 생성된 결과라고 판단된다.
모든 혼합조건에서 분쇄시간 4시간까지 리튬의 침출율이 급격히 증가 되었고, 무게비율이 1:3, 1:4의 조건에서 침출율의 차이는 크게 나타나지 않았다. 분쇄시간 4시간 이상의 조건에서는 분쇄시간이 증가함에 따라 침출율이 점차 증가되었으며, 혼합비율의 변화와 관계없이 분쇄 시간 6시간부터는 80% 이상의 침출율을 나타냈다. 최종적으로 고강도 혼합분쇄(내적: 45 cc의 지르코니아 포트, 직경: 15 mm의 지르코니아 볼 7개, 분쇄속도:700 rpm)를 통하여 무게비율 1:3, 분쇄시간 12시간 조건에서 93.
분쇄시간 4시간 이상의 조건에서는 분쇄시간이 증가함에 따라 침출율이 점차 증가되었으며, 혼합비율의 변화와 관계없이 분쇄 시간 6시간부터는 80% 이상의 침출율을 나타냈다. 최종적으로 고강도 혼합분쇄(내적: 45 cc의 지르코니아 포트, 직경: 15 mm의 지르코니아 볼 7개, 분쇄속도:700 rpm)를 통하여 무게비율 1:3, 분쇄시간 12시간 조건에서 93.5%의 최대 침출율을 확인하였다.
CSH 피크는 고강도 분쇄 과정에서 발생된 고온의 반응열에 의해 CSH에 포함된 결정수가 증발된 후, 황산칼슘 형태로 변화되어 XRD 결과에서 검출되지 않은 것으로 판단된다10). 추가적으로 혼합시료의 무게비율이 증가할수록 황산칼슘 피크의 강도가 증가하는 경향을 나타냈으며, 이는 혼합분쇄에 투입되는 CSH의 함량이 증가되어 피크 강도가 증가된 것으로 생각된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
리튬의 특성은 무엇인가?
리튬(lithium, Li)은 전기전도도(1.1×107S/m) 및 전기화학당량(2.98 A·h/g)이 알칼리 금속 중 가장 우수하고, 이러한 특성을 이용해 이차전지의 주요 구성성분으로 사용되고 있다. 리튬이차전지는 기존의 이차전지보다 2~3배의 에너지 밀도를 가지며 자가 방전이나 기억 효과가 다른 이차전지보다 작아서 IT기기 및 전기자동차 등 다양한 전자제품 분야로 사용이 확대되고 있다.
리튬이차전지가 다양한 전자제품 분야에 사용되는 이유는?
98 A·h/g)이 알칼리 금속 중 가장 우수하고, 이러한 특성을 이용해 이차전지의 주요 구성성분으로 사용되고 있다. 리튬이차전지는 기존의 이차전지보다 2~3배의 에너지 밀도를 가지며 자가 방전이나 기억 효과가 다른 이차전지보다 작아서 IT기기 및 전기자동차 등 다양한 전자제품 분야로 사용이 확대되고 있다. 또한, 리튬이차전지 시장도 크게 성장되고 있어 리튬의 가격도 급격하게 상승(1톤 Li2CO3 가격, 2000년: $2,000→ 2008년: $5,500)되고 있다1-3).
일부 국가에서 자국의 리튬관련 산업을 보호하기 위한 대책을 마련하는 이유는?
리튬 세계 매장량은 대부분 칠레, 중국, 호주 등에 편재되어 있어 리튬관련 산업의 발전과 함께 자원무기화 현상이 발생될 것으로 예상되고 있다. 이러한 이유로 일부 국가에서는 자국의 리튬관련 산업을 보호하기 위한 대책을 마련하고 있으나 칠레, 중국과 같은 자원이 풍부한 국가에서만 대부분의 리튬이 생산되고 관련 연구도 주도하고 있는 실정이다.
참고문헌 (10)
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J. H. Choi, W. T. Kim, W. R. Chae, S. B. Kim and H. J. Kim, 2012 : Electrostatically Controlled Enrichment of Lepidolite via Flotation, Materials Transactions, 53(12), pp. 2191-2194.
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Hien-Dinh, T. T., Luong, V. T., Giere, R., and Tran, T., 2015 : Extraction of lithium from lepidolite via iron sulphide roasting and water leaching, Hydrometallurgy, 153, pp. 154-159.
K. H. Lee, H. S. Jeon, S. H. Baek and S. G. Kim, 2012 : Development of Flotation System for Utilization of Low Grade Lithium Ore, J. of the Mineralogical Society of Korea, 25, pp. 1-10.
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