[논문]알칼리 용액 중 CaCl2 첨가에 의한 텅스텐과 바나듐의 분리

문경혜; 최인혁; 박경호; 강희남; 강정신; 이진영

doi:10.7844/kirr.2017.26.4.42

알칼리 용액 중 CaCl2 첨가에 의한 텅스텐과 바나듐의 분리
Separation of Tungsten and Vanadium from Alkaline Solution with adding CaCl2 원문보기

資源리싸이클링 = Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, v.26 no.4, 2017년, pp.42 - 49

문경혜 (한국지질자원연구원 DMR융합연구단) , 최인혁 (한국지질자원연구원 DMR융합연구단) , 박경호 (한국지질자원연구원 DMR융합연구단) , 강희남 (한국지질자원연구원 DMR융합연구단) , 강정신 (한국지질자원연구원 DMR융합연구단) , 이진영 (한국지질자원연구원 DMR융합연구단)

초록
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SCR 폐촉매의 소다배소-수침출 용액으로부터 바나듐과 텅스텐을 분리하기 위한 기초연구를 수행하였다. 침출용액을 모사한 바나듐 $1g{\cdot}L^{-1}$, 텅스텐 $10g{\cdot}L^{-1}$ 합성 알칼리 용액에 NaOH 농도와 $CaCl_2$ 첨가량에 따른 바나듐과 텅스텐의 침전거동을 조사하였다. 또한 이를 바탕으로 반응표면법을 통해 바나듐과 텅스텐의 칼슘 침전에 의한 분리 최적조건을 구하였다. 그 결과 칼슘 침전물로의 반응속도 차이에 기인하여 용액의 온도가 낮으면 바나듐만 선택적으로 침전되었고, 온도가 높아지면 텅스텐 또한 침전되었다. 바나듐과 텅스텐은 NaOH 농도가 높아짐에 따라 침전율이 낮아지며 또한 과량의 칼슘 첨가는 용액의 pH를 낮추어 바나듐과 텅스텐의 침전반응을 촉진시켰다. 반응표면법 분석결과 바나듐과 텅스텐의 분리의 최적조건은 293 K에서 $0.5mol{\cdot}L^{-1}$ NaOH, $CaCl_2$ 1 당량 이며, 이 때 바나듐과 텅스텐의 침전율은 각각 99.5%와 0.0%를 나타냈다.

Abstract ▼ AI-Helper

As a fundamental study for the separation of vanadium and tungsten from the leaching solution obtained from the soda roasting and water leaching process of spent SCR (Selective Catalytic Reduction) catalyst was carried out. The precipitation behaviors of vanadium and tungsten using the artificial solution (V: $1g{\cdot}L^{-1}$, W: $10g{\cdot}L^{-1}$) was investigated depending on temperature, NaOH concentration and the amount of $CaCl_2$ (aq.) added. V (aq.) was selectively precipitated at lower temperature than 293 K while tungsten also was precipitated at higher temperature. Precipitation rate of V and W was decreased by the increasing concentration of NaOH. On the other hand, excess Ca addition induced the increase of precipitation rate for V and W due to the formation of $Ca(OH)_2$ following the pH decline. The response surface methodology was employed to optimize the selective precipitation. Vanadium of 99.5% and tungsten of 0.0% was precipitated at $0.5mol{\cdot}L^{-1}$ of aqueous NaOH and 1 equivalent ratio of $CaCl_2$ at 293 K.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

이를 통해 알칼리 용액 중 칼슘을 첨가하면 식 (3), (5)의 반응은 일어나지만 식 (4)의 반응은 진행되지 않음을 확인하였다. 따라서 온도 및 NaOH 농도와 칼슘 첨가량을 조절하여 바나듐과 텅스텐의 침전거동을 조사하고, 텅스텐이 침전하지 않는 현상을 규명하고자 다음과 같은 실험을 진행하였다.
) 첨가량, 온도, NaOH 농도 변수에 따른 분리거동을 조사하였다. 또한 이를 바탕으로 반응표면분석법(Response surface analysis)을 사용하여 침전조건에 따른 바나듐과 텅스텐 분리의 최적조건을 구하고자 하였다.
본 연구는 탈질폐촉매 소다배소품의 수침출 용액 중 침전법을 이용해 바나듐과 텅스텐을 분리하기 위한 기초연구로 침출액을 모사한 바나듐과 텅스텐의 합성 알칼리 용액에 CaCl₂(aq.) 첨가량, 온도, NaOH 농도 변수에 따른 분리거동을 조사하였다. 또한 이를 바탕으로 반응표면분석법(Response surface analysis)을 사용하여 침전조건에 따른 바나듐과 텅스텐 분리의 최적조건을 구하고자 하였다.
탈질폐촉매의 염배소-수침출로 얻은 침출용액으로부터 함유되어 있는 바나듐과 텅스텐 중 바나듐만 선택적으로 침전, 분리하기 위한 연구를 수행하였다. 침출용액을 모사한 바나듐, 텅스텐 합성 알칼리용액을 제조하여 사용하였고, CaCl₂를 첨가하여 바나듐과 텅스텐을 분리하고자 하였다.

제안 방법

는 침전 후 용액 중의 금속 농도이다. 또한 강알칼리영역에서도 측정이 가능한 pH meter (HM-30P, DDK-TOA Corporation)를 사용해 반응 전과 후의 pH를 기록하였다.
, Inc)로 바나듐과 텅스텐의 농도를 분석하였다. 또한 실험종료 후 침전물은 N₂O₂를 이용하여 알칼리 퓨전 후 염산용액에 완전 용해하여 바나듐과 텅스텐 농도를 분석하였으며, 다음 식 (1)을 이용하여 침전율을 계산하였다.
바나듐과 텅스텐의 혼합 알칼리 용액을 100 ml 취하여 이중자켓반응조에 주입한 후 항온순환수조(CW3-10, Jeio Tech)를 사용하여 반응온도를 일정하게 유지하였다. 목표온도에 도달한 용액에 침전제를 투입하였고, 가로 25 mm, 세로 25 mm의 십자(+)형 마그네틱바로 교반하여 2시간 동안 침전반응을 진행하였다. 반응온도, NaOH 농도, 칼슘 첨가량에 따른 침전거동을 조사하기 위하여 실험 중 일정시간마다 용액을 취해 유도결합플라즈마 분광분석기(ICP-OES, iCAP Duo6300, Thermo Scientific Co.
75 mol·L⁻¹ NaOH 로 바나듐과 텅스텐의 합성용액을 제조하여 사용하였다. 바나듐과 텅스텐 합의 1 당량에 해당하는 칼슘을 첨가한 후 칼슘, 바나듐, 텅스텐의 침전거동을 조사하였다. 그 결과 Fig.
바나듐과 텅스텐을 함유한 0.5~2.0 mol·L−1 NaOH 용액에 1-3 당량의 칼슘을 첨가하여 상온에서 2시간 동안 침전실험을 수행하였다.
바나듐과 텅스텐을 함유한 0.75 mol·L−1 NaOH 용액에 1 당량의 칼슘을 첨가하여 283~353 K에서 온도에 의한 바나듐과 텅스텐의 침전 거동을 조사하였다.
목표온도에 도달한 용액에 침전제를 투입하였고, 가로 25 mm, 세로 25 mm의 십자(+)형 마그네틱바로 교반하여 2시간 동안 침전반응을 진행하였다. 반응온도, NaOH 농도, 칼슘 첨가량에 따른 침전거동을 조사하기 위하여 실험 중 일정시간마다 용액을 취해 유도결합플라즈마 분광분석기(ICP-OES, iCAP Duo6300, Thermo Scientific Co., Inc)로 바나듐과 텅스텐의 농도를 분석하였다. 또한 실험종료 후 침전물은 N₂O₂를 이용하여 알칼리 퓨전 후 염산용액에 완전 용해하여 바나듐과 텅스텐 농도를 분석하였으며, 다음 식 (1)을 이용하여 침전율을 계산하였다.
본 연구에 앞서 바나듐과 텅스텐의 칼슘에 의한 분리 가능성 파악을 위해 예비실험을 진행하였다. SCR 탈질폐촉매의 소다배소 후 수침출액은 약 pH 13.
이 결과를 바탕으로 반응표면법 중 중앙표면합성법(Central composite face centered design, CCF)을 사용하여 0.5 mol·L−1 NaOH와 칼슘 첨가량 1 당량을 중심점으로 하여 바나듐의 침전율이 높고 텅스텐의 침전율이 낮은 최적조건을 구하였다.
탈질폐촉매의 염배소-수침출로 얻은 침출용액으로부터 함유되어 있는 바나듐과 텅스텐 중 바나듐만 선택적으로 침전, 분리하기 위한 연구를 수행하였다. 침출용액을 모사한 바나듐, 텅스텐 합성 알칼리용액을 제조하여 사용하였고, CaCl₂를 첨가하여 바나듐과 텅스텐을 분리하고자 하였다. 한편 표면분석법 중 중앙합성방법을 이용하여 분리의 최적조건을 구하였다.
, Ltd)를 4 mol·L⁻¹ 용액으로 제조하여 사용하였다. 칼슘의 첨가량은 바나듐과 텅스텐이 각 Ca(VO₃)₂와 CaWO₄로의 반응에 필요한 칼슘의 양을 합한 것을 1 당량으로 계산하였다. 이에 따라 바나듐 1 g·L⁻¹ 과 텅스텐 10 g·L⁻¹ 의 침전반응에 참여하는 칼슘 1 당량은 2.

대상 데이터

또한 침전제는 무수 CaCl2 (95.0%, Junsei Chemical Co., Ltd)를 4 mol·L−1 용액으로 제조하여 사용하였다.
본 실험에서는 SCR 폐촉매의 소다배소 후 수침출액 중 바나듐과 텅스텐 함량(V: 1 g·L−1 , W: 10 g·L−1 )을 기준으로 하여 농도를 달리한 NaOH (97.0%, Junsei Chemical Co., Ltd) 용액에 NaVO3 (99.9%, SigmaAldrich Chemistry Co., Inc)와 Na2WO4·2H2O (98.0~ 101%, Samchun Chemicals Co., Ltd)를 용해하여 합성용액을 제조하였다.

이론/모형

본 실험에서는 반응표면법 중 하나인 중앙합성법(Central composite design)을 이용하였으며 통계학적인 자료분석은 Minitab¹⁸⁾을 사용하였다.
본 연구에서는 선행공정으로 소다배소-수침출을 이용하였으며13), 최적조건을 통해 얻어진 알칼리 용액 중 바나듐과 텅스텐의 농도는 각 1 g·L−1 , 10 g·L−1 이다.
침출용액을 모사한 바나듐, 텅스텐 합성 알칼리용액을 제조하여 사용하였고, CaCl₂를 첨가하여 바나듐과 텅스텐을 분리하고자 하였다. 한편 표면분석법 중 중앙합성방법을 이용하여 분리의 최적조건을 구하였다. 그 주요 결과는 다음과 같다.

성능/효과

2.0 mol·L−1 의 NaOH의 경우 바나듐과 텅스텐의 침전율은 현저히 낮아져 칼슘 1 당량 첨가 시 바나듐 0.49%, 텅스텐 2.23%의 침전율을 나타냈으며, 3 당량을 첨가하였음에도 각 침전율은 바나듐 10.2%, 텅스텐 15.3%에 불과하였다.
4. 반응표면법 분석으로부터 바나듐과 텅스텐의 분리는 293 K에서 0.5 mol·L−1 NaOH, 1 당량 칼슘 첨가가 적당하였으며, 이 때 바나듐과 텅스텐의 침전율은 각 99.5%와 0.0%를 나타냈다.
바나듐과 텅스텐 합의 1 당량에 해당하는 칼슘을 첨가한 후 칼슘, 바나듐, 텅스텐의 침전거동을 조사하였다. 그 결과 Fig. 1에서 알 수 있듯이 텅스텐은 침전이 진행되지 않는 반면 칼슘과 바나듐은 30분 이내에 침전이 완료되는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 알칼리 용액 중 칼슘을 첨가하면 식 (3), (5)의 반응은 일어나지만 식 (4)의 반응은 진행되지 않음을 확인하였다.
이것은 NaOH 농도가 높아질수록 식 (5)의 평형반응이 우세하여^21,23) 용액 중 칼슘의 활동도 감소로 바나듐과 텅스텐은 이온 형태로 안정화하려는 성질이 강해짐을 알 수 있다. 또한, 과량의 칼슘 첨가는 식 (5)에 의해 용액의 pH를 낮추어 바나듐과 텅스텐의 침전반응이 우세한 것을 실험 결과를 통해 알 수 있었다. 그러므로 선택적 침전에 의한 분리를 위해서는 바나듐과 텅스텐의 용액 중 농도를 고려한 적정량의 칼슘 첨가가 중요하다.

후속연구

분리회수가 용이하지 않을 것으로 예상 된다. 그러나 본 실험에서는 칼슘의 첨가량을 제어할 수 있으므로 바나듐과 텅스텐의 혼합 알칼리용액 중 일정량의 CaCl₂의 첨가가 각 반응의 침전거동에 미치는 영향에 대해 조사가 필요하다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	알칼리 용액 중 바나듐과 텅스텐을 분리하는 방법에는 어떠한 방법이 알려져 있는가?	알칼리 용액 중 바나듐과 텅스텐을 분리하는 방법에는 선택적 침전법과 용매추출법이 알려져 있다. 침전법의 경우 Lin Luo 등14)은 침출용액에 MgCl2를 첨가하여 바나듐만 선택적으로 침전시켜 MgO·V2O5로 회수하였다.
	일반적으로 고정원에 사용되는 탈질촉매의 V2O5와 WO3의 비율은 어떠한가?	일반적으로 고정원에 사용되는 탈질촉매는 1~1.5 wt%의 V2O5와 8~10 wt%의 WO3가 함유되어 있으며, 두 성분은 촉매가격의 50%을 차지하는 고가의 희소금속이다4). 바나듐, 텅스텐과 같은 희소금속은 국가 전략 금속으로 반드시 확보해야 할 주요 자원이나 이들 금속 자원의 편재성 등으로 인하여 공급불안정과 가격 폭등 등이 야기되고 있다5).
	탈질폐촉매로부터 바나듐과 텅스텐의 자원순환은 폐기물 감축과 함께 새로운 2차 원료에 의한 자원 확보를 기대할 수 있는 이유는 무엇인가?	일반적으로 고정원에 사용되는 탈질촉매는 1~1.5 wt%의 V2O5와 8~10 wt%의 WO3가 함유되어 있으며, 두 성분은 촉매가격의 50%을 차지하는 고가의 희소금속이다4). 바나듐, 텅스텐과 같은 희소금속은 국가 전략 금속으로 반드시 확보해야 할 주요 자원이나 이들 금속 자원의 편재성 등으로 인하여 공급불안정과 가격 폭등 등이 야기되고 있다5). 따라서 탈질폐촉매로부터 바나듐과 텅스텐의 자원순환은 폐기물 감축과 함께 새로운 2차 원료에 의한 자원 확보를 기대할 수 있다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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