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문제 정의
- 본 연구에서는 밀도범함수법 기반의 제일원리 계산을 통해 페로브스카이트 La0.5Ca 0.5 MnO3 재료의 열처리 온도에 따른 열전 특성을 분석하고 실험적으로 검증하였다. 열처리 온도가 높아짐에 따라 열전 파워팩터 특성은 지속적으로 증가했으며, 1100 K에서 전기 전도도와 지벡계수의 복합적인 향상을 통해 제일 높은 파워팩터 특성 값 (S 2σ = 566 μW/m·K2 )을 나타내었다.
제안 방법
- 13 La0.5Ca0 5MnO3(LCMO)의 결정구조는 사방정계의 페로브스카이트로 결정했으며, 격자 상수는 a = 5.476Å, b = 7.524Å and c = 10.893Å 격자 부피는 V = 448.88Å 3 로 정하였다.
- 수열 합성된 LCMO파우더는 증류수와 HPLC 에탄올을 이용하여 클리닝 후 80oC 조건에서 24 시간 건조하였다. 17 열처리는 박스형 전기로에서 온도 범위를 조절 (600 K ~ 1100K)하여 진행하였다.
- 16 전자스핀과 자기 극성은 고려하지 않았다. 300 K 에서 1100 K 사이의 온도에서 9개 포인트를 지정하여 화학포텐셜에 따른 전기전도성, 지벡계수, 파워팩터를 분석하였다.
- 5MnO3 (LCMO)의 열전 특성값 (전기전도도, 지벡계수, 파워팩터)들이 각각 열처리 온도와 어떤 연관성을 가지고 있는지를 밀도범함 수법 (DFT; Density Functional Theory) 기반의 제일원리 계산을 통해 확인하였다. 또한 실험을 통해 열처리 된 LCMO 나노입자의 결정성 분석과 표면 분석을 통해 각각의 열전 특성에 미치는 영향을 확인하였다.
- 본 연구에서는 LaMnO3 조성의 A 사이트에 Ca가 도핑되어있는 La0.5Ca0.5MnO3 (LCMO)의 열전 특성값 (전기전도도, 지벡계수, 파워팩터)들이 각각 열처리 온도와 어떤 연관성을 가지고 있는지를 밀도범함 수법 (DFT; Density Functional Theory) 기반의 제일원리 계산을 통해 확인하였다. 또한 실험을 통해 열처리 된 LCMO 나노입자의 결정성 분석과 표면 분석을 통해 각각의 열전 특성에 미치는 영향을 확인하였다.
- 열처리된 LCMO의 결정구조 확인과 표면 분석은 각각 X-ray diffraction (XRD, Rigaku MiniFlex600with CuK α radiation)과 Scanning Electron Microscopy (SEM, JSM-6700F) 기기를 이용하여 수행하였다.
- KMnO4 와 MnCl2 ·4H2O를 상기 용액에 넣고 800 rpm 에서 30분간 스터링을 진행하였다. 해당 복합 용액의 pH를 KOH (0.5 N, SIGMA-ALDRICH)를이용하여 14로 조절한 후 테프론 코팅된 용기에 넣고 200oC 조건에서 2시간 수열 합성을 진행하였다. 수열 합성된 LCMO파우더는 증류수와 HPLC 에탄올을 이용하여 클리닝 후 80oC 조건에서 24 시간 건조하였다.
- 5 eV ~ -1 eV 사이의 화학퍼텐셜 조건에서 온도 별로 나타내는 열전 특성을 확인해 보면, 온도가 높아질수록 파워 팩터의 증가 폭은 줄어들고 낮은 화학퍼텐셜 방향으로 피크가 이동되는 것을 알 수 있다. 해당 파워팩터 특성은 전기전도도와 지벡계수 값으로 결정되어지며, Fig. 2에서 나와 있는 온도에 따른 열전 특성 값들의 비교를 통해 상호 영향성을 확인하였다.
대상 데이터
- 14,15 감마 중심 틀은 3 × 2 × 2 k-포인트 메시 (k-스페이스는 0.5/Å) 그리고 전자 반복 수렴은 10-5 eV 그리고 상호 스페이스 투영 오퍼레이터를 사용하였다.
- LCMO를 합성하는데 있어서 La2O3 (≥99.9%, SIGMA-ALDRICH), CaCO3 (99.0%, Alfa Aesar), HNO3 (0.1N, Alfa Aesar), KMnO4 (≥99.9%, SIGMAALDRICH), MnCl2 ·4H 2 O (≥99%, SIGMA-ALDRICH)를 원료 물질로 사용하였다.
이론/모형
- 열전 특성 값 (전기전도도, 지벡계수, 파워팩터)들은 Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)을 이용한 밀도범함수법 (DFT; Density Functional Theory)을 통해 계산하였다.13 La0.
- 열처리된 LCMO의 결정구조 확인과 표면 분석은 각각 X-ray diffraction (XRD, Rigaku MiniFlex600with CuK α radiation)과 Scanning Electron Microscopy (SEM, JSM-6700F) 기기를 이용하여 수행하였다. 열처리된 LCMO의 결정 크기는 반치전폭(FWHM; half maximum) 법을 이용하여 계산하였다.
성능/효과
- Fig. 1은 화학퍼텐셜 변화에 따른 페로브스카이트 LCMO의 열전 파워팩터 값을 나타내는 것으로, 낮은 상태의 화학퍼텐셜에서 높은 열전 특성을 보이며 이를 통해 700 K 이상의 조건에서 p 형 반도체 특성이 우세하게 나타남을 알 수 있다. 18 특히 -1.
- 3(g)로 부터 온도가 증가함에 따라 이차적인 피크는 점점 줄어드는 것을 확인 할 수 있다. 또한 온도가 높아짐에 따라 스트레스와 완화 메카니즘에 의해 (200) 피크가 약 0.2 o 오른쪽으로 시프트 되는 것을 확인하였다. 19 해당 온도 증가에 따른 결정성의 향상은 Fig.
- 본 논문에서는 페로브스카이트 LCMO의 열전특성시뮬레이션 결과와 실험 결과를 복합적으로 비교 분석함으로서, 온도 변화에 따라 매우 넓은 범위의 열전특성 값을 조절할 수 있음을 알 수 있었다. 게다가 금속기반 열전소재의 전기전도성과 지벡계수 사이에서 나타나는 심각한 감결합 현상을 페로브스카이트 소재에서는 극복할 수 있는 가능성을 확인하였다.
- 열처리 온도가 높아짐에 따라 열전 파워팩터 특성은 지속적으로 증가했으며, 1100 K에서 전기 전도도와 지벡계수의 복합적인 향상을 통해 제일 높은 파워팩터 특성 값 (S 2σ = 566 μW/m·K2 )을 나타내었다. 실험적으로 합성한 LCMO 샘플의 결정성 분석을 통해 열처리 온도가 높아질 수록 완벽한 페로브스 카이트 구조가 형성되는 것을 확인할 수 있었으며, 900 K 이상의 온도 조건에서는 16 nm ~ 19 nm의 매우 작은 결정 크기를 가지고 있음을 밝혀졌다. 해당 실험 결과를 통해 본 연구에서 시뮬레이션 한 결과가 실험적으로도 같은 경향성을 나타냄을 확인 할 수 있었으며, 열전 소재로서 페로브스카이트 나노 물질의 가능성을 나타내었다.
- 열처리 온도가 높아짐에 따라 열전 파워팩터 특성은 지속적으로 증가했으며, 1100 K에서 전기 전도도와 지벡계수의 복합적인 향상을 통해 제일 높은 파워팩터 특성 값 (S 2σ = 566 μW/m·K2 )을 나타내었다.
- 2는 온도에 따른 파워팩터 S2σ, 전기전도도 σ,지벡계수 S의 열전 특성을 나타낸 것으로, 온도가 증가함에 따라 세가지 열전 특성들이 모두 향상됨을 알수 있다. 온도 증가에 따른 전기전도도 값의 변화는 일반적인 반도체 특성을 보이며, 400 K에서 전기전도도 값이 급격하게 증가했지만 이후로 낮은 기울기로 전기전도도가 증가하는 현상이 나타났다. 온도에 따른 지벡계수 값의 변화는 물질의 크기에 매우 의존하는 특성으로써, LCMO 조성에 주입되는 열 에너지가 증가함에 따라 점점 더 작은 크기의 결정이 형성되어 지벡계수 값이 향상되는 것으로 판단된다.
- 특히 열처리가 되지 않은 300 K 조건에서의 LCMO를 기준으로, 1100 K에서의 LCMO는 전기전도도의 증가 폭 (Δσ = +133%)에비해 지벡계수 제곱 값의 증가 폭(ΔS2 = +254%)이 약 2배 정도 높은 것을 확인되며, 이는 전기전도도의 향상에 비해 지벡계수의 향상이 고온에서의 파워팩터 값에 주요한 영향을 미치는 것을 직접적으로 보여준다.
- 하지만 2θ = 30 o ~ 34 o 영역에서 나타나는 이차적인 피크로 부터 완벽한 페로브스카이트 구조는 형성하지 못했음을 알 수 있으며, (200) 피크를 노말라이징한 XRD 결과인 Fig. 3(g)로 부터 온도가 증가함에 따라 이차적인 피크는 점점 줄어드는 것을 확인 할 수 있다.
- 실험적으로 합성한 LCMO 샘플의 결정성 분석을 통해 열처리 온도가 높아질 수록 완벽한 페로브스 카이트 구조가 형성되는 것을 확인할 수 있었으며, 900 K 이상의 온도 조건에서는 16 nm ~ 19 nm의 매우 작은 결정 크기를 가지고 있음을 밝혀졌다. 해당 실험 결과를 통해 본 연구에서 시뮬레이션 한 결과가 실험적으로도 같은 경향성을 나타냄을 확인 할 수 있었으며, 열전 소재로서 페로브스카이트 나노 물질의 가능성을 나타내었다.
후속연구
- 게다가 금속기반 열전소재의 전기전도성과 지벡계수 사이에서 나타나는 심각한 감결합 현상을 페로브스카이트 소재에서는 극복할 수 있는 가능성을 확인하였다. 특히 온도에 따른 페로브스카이트의 결정 구조와 물질 크기 변화는 최적의 열전 특성 값을 확보하는데 있어서 매우 중요한 파라미터로써, 향후 다른 조성의 페로브 스카이트 소재를 설계할 때 고려해야 할 것으로 판단된다.
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