[논문]활성제 이온의 농도 변화에 따른 La2MoO6:RE3+ (RE = Eu, Sm) 형광체의 발광 특성

김가연; 신종언; 조신호

doi:10.5695/jkise.2017.50.4.282

활성제 이온의 농도 변화에 따른 La2MoO6:RE3+ (RE = Eu, Sm) 형광체의 발광 특성
Luminescence Properties of La2MoO6:RE3+ (RE = Eu, Sm) Phosphors Subjected to the Different Concentrations of Activator Ions 원문보기

한국표면공학회지 = Journal of the Korean institute of surface engineering, v.50 no.4, 2017년, pp.282 - 288

김가연 (신라대학교 신소재공학부) , 신종언 (신라대학교 신소재공학부) , 조신호 (신라대학교 신소재공학부)

Abstract ▼ AI-Helper

$Eu^{3+}$- or $Sm^{3+}$-doped $La_2MoO_6$ phosphors were synthesized with different concentrations of activator ions via a solid-state reaction. The X-ray diffraction patterns exhibited that crystalline structures of all the phosphors were tetragonal systems with the dominant peak occurring at (103) plane, irrespective of the concentration and the type of activator ions. The crystallites showed the pebble-like crystalline shapes and the average crystallite size increased with a tendency to agglomerate as the concentration of $Eu^{3+}$ ions increased. The excitation spectra of $Eu^{3+}$-doped $La_2MoO_6$ phosphors contained an intense charge transfer band centered at 331 nm in the range of 250-370 nm and three weak peaks at 381, 394, and 415 nm, respectively, due to the $^7F_0{\rightarrow}^5L_7$, $^7F_0{\rightarrow}^5L_6$, and $^7F_0{\rightarrow}^5D_3$ transitions of $Eu^{3+}$ ions. The emission spectra under excitation at 331 nm exhibited a strong red band centered at 620 nm and two weak bands at 593 and 704 nm. As the concentration of $Eu^{3+}$ increased from 1 to 20 mol%, the intensities of all the emission bands gradually increased. For the $Sm^{3+}$-doped $La_2MoO_6$ phosphors, the emission spectra consisted of an intense emission band at 607 nm arising from the $^4G_{5/2}{\rightarrow}^6H_{7/2}$ transition and three relatively small bands at 565, 648, and 707 nm originating from the $^4G_{5/2}{\rightarrow}^6H_{5/2}$, $^4G_{5/2}{\rightarrow}^6H_{9/2}$, and $^4G_{5/2}{\rightarrow}^6H_{11/2}$ transitions of $Sm^{3+}$, respectively. The intensities of all the emission bands approached maxima when concentration of $Sm^{3+}$ ions was 5 mol%. These results indicate that the optimum concentrations for highly-luminescent red and orange emission are 20 mol% of $Eu^{3+}$ and 5 mol% of $Sm^{3+}$ ions, respectively.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 높은 발광 세기와 연색 지수를 갖는 새로운 적색 형광체를 제조하기 위하여 화학 및 열적으로 안정한 모체 La₂MoO₆ 결정을 선택하여 활성제 Sm³⁺와 Eu³⁺ 이온을 각각 치환 고용하였다. 두 활성제 이온의 도핑 농도를 조절하여 최대 적색 발광 세기를 나타내는 형광체의 합성 조건을 조사하였으며, 형광체 분말의 결정 구조, 입자의 크기와 형상, 발광과 흡광의 특성을 체계적으로 분석하였다.

제안 방법

5406 Å)을 사용하는 X-선 회절 장치(Ultima IV, Rigaku)를 사용하여 회절각 20^o~80^o 영역에서 4o/min의 스캔 속도로 측정하였다. 결정 입자의 크기와 미세 표면 형상은 주사전자현미경(COXEM, 200)으로 촬영하였으며, 광학 특성은 제논 (Xenon) 램프를 광원으로 갖는 형광 광도계(Scinco, FS-2)를 사용하여 상온에서 측정하였다.
고상반응법을 사용하여 두 종류의 활성제 Eu³⁺와 Sm³⁺ 이온의 몰 비를 변화시키면서 La_2-xMoO₆:xEu³⁺적색 형광체와 La_2-xMoO⁶:xSm³⁺ 주황색 형광체 분말을 합성하였다. 모든 형광체 분말의 결정 구조는 정방정계 이었으며, 활성제 이온의 몰 비와 종류에 관계없이 약 27.
이온을 각각 치환 고용하였다. 두 활성제 이온의 도핑 농도를 조절하여 최대 적색 발광 세기를 나타내는 형광체의 합성 조건을 조사하였으며, 형광체 분말의 결정 구조, 입자의 크기와 형상, 발광과 흡광의 특성을 체계적으로 분석하였다.
합성한 형광체 분말의 결정 구조는 Cu-Kα 복사선(파장: 1.5406 Å)을 사용하는 X-선 회절 장치(Ultima IV, Rigaku)를 사용하여 회절각 20o~80o 영역에서 4o/min의 스캔 속도로 측정하였다.

대상 데이터

La_2-xMoO₆:xRE³⁺ (RE=Eu, Sm) 형광체 분말 시료는 초기 물질 La₂O₃ (순도: 99.9 %), MoO₃ (99.9 %),Eu₂O₃ (99.9%), Sm₂O₃ (99.9 %)을 사용하여 고상반응법으로 합성하였다. 이때 사용한 희토류 RE³⁺ 이온의 농도 (x)를 각각 0, 1, 5, 10, 15, 20 mol%로 변화시켰으며, 화학 반응식은 식 (1)과 같다:
그림4(b)에서 보듯이, 파장 407 nm로 여기시킨 Sm³⁺ 이온의 함량비에 따른 La_2-xMoO₆:xSm³⁺ 형광체 분말의 발광 스펙트럼은 Sm³⁺ 이온의 함량비에 관계없이 네 종류의 발광 스펙트럼이 나타났다. 발광 세기가 가장 강한 607 nm에 주 피크를 갖는 주황색발광 스펙트럼과 상대적으로 발광 세기가 약한 565 nm에 피크를 갖는 황색 발광 스펙트럼, 648 nm 와 707 nm에 피크를 갖는 적색 발광 스펙트럼이 관측되었다. 발광 세기가 가장 강한 주황색 발광 스펙트럼은 Sm³⁺ 이온의 ⁴G_5/2-⁶H_7/2 자기 쌍극자 전이 신호이고, 황색 발광 스펙트럼은 ⁴G_5/2-⁶H_5/2 자기 쌍극자 전이 신호이며, 적색 발광 스펙트럼은 각각 ⁴G_5/2-⁶H_9/2와⁴G_5/2-⁶H_11/2 전이 신호이다[19].
상기의 초기 물질은 Sigma-Aldrich 회사에서 구입하여 다른 처리 없이 그대로 사용하였으며, 정밀저울기(Kern, ABT220-4M)를 사용하여 화학양론적으로 측정하였다. 측량한 초기 물질을 농도 별로 분리하여 에탄올, ZrO₂볼과 함께 각각 플라스틱 병에 넣고 밀봉 한 후에 400 rpm의 속도로 24시간 동안볼밀(ball-mill) 공정을 수행하였다.
(RE=Eu, Sm) 형광체 분말 시료를 X-선 회절법으로 측정한 결과를 나타낸 것이다. 활성제 Eu³⁺와 Sm³⁺ 이온의 함량비에 관계없이, 모든 형광제 분말 시료는 약 27.4^o에서 최대 세기를 갖는 주 회절 피크와 상대적으로 약한 세기를 갖는 30.9^o, 33.6^o, 35.5^o, 44.2^o, 46.3^o, 52.9^o,56.4^o, 64.2^o, 71.2^o, 72.9^o, 74.2^o에 중심을 둔 회절 피크들로 구성되었다. 전자는 (103)면에서 발생한 회절 피크이며, 후자는 (110), (006), (105), (200),(116), (213), (109), (220), (303), (310), (219) 면에서 발생한 회절 피크들이다.

성능/효과

본 실험의 경우에 Eu³⁺ 이온의 함량비에 관계없이 모든 형광체는 ⁵D₀→⁷F₂ 전기 쌍극자 전이에 의한 적색 발광 (620 nm) 신호의 세기가 나머지 두 전이 신호에 의한 발광 세기보다 훨씬 높게 나타났다. Eu³⁺ 이온의 농도가 증가함에 따라 적색과 주황색 발광 스펙트럼의 세기는 순차적으로 증가하여 20 mol%에서 최대 발광 세기를 보였다. 이것은 Eu³⁺이온의 함량이 20 mol%에서 가장 높은 발광 특성을 보이고 있음을 나타내며 그림 3(a)의 흡광 스펙트럼 결과에서도 동일한 결과를 볼 수 있다.
발광 세기가 가장 강한 주황색 발광 스펙트럼은 Sm³⁺ 이온의 ⁴G_5/2-⁶H_7/2 자기 쌍극자 전이 신호이고, 황색 발광 스펙트럼은 ⁴G_5/2-⁶H_5/2 자기 쌍극자 전이 신호이며, 적색 발광 스펙트럼은 각각 ⁴G_5/2-⁶H_9/2와⁴G_5/2-⁶H_11/2 전이 신호이다[19]. Sm³⁺ 이온의 함량비가 5 mol%일 때 세 발광 스펙트럼의 세기는 최대를 보였으며, Sm³⁺ 이온의 함량비가 5mol%에서 20 mol%로 증가함에 따라 세 발광 스펙트럼의 발광 세기는 순차적으로 감소하였다. 이 결과는 활성제 Sm³⁺ 이온의 함량비가 임계값인 5mol%를 초과하면 Sm³⁺ 이온들 사이의 거리가 가까워져서 내부 산란에 의하여 방출하는 빛의 세기가 감소하는 농도 소광(concentration quenching) 현상으로 설명할 수 있다[20].
주황색 형광체 분말을 합성하였다. 모든 형광체 분말의 결정 구조는 정방정계 이었으며, 활성제 이온의 몰 비와 종류에 관계없이 약 27.4^o에 최대 세기를 갖는 주 회절 (103) 피크와 상대적으로 세기가 약한 다수의 회절 피크가 관측되었다. 결정 입자의 형태는 Eu³⁺가 도핑된 경우에 둥근 조약돌 또는 아령 모양 이었으며, Sm³⁺이 도핑된 경우에는 둥근 조약돌 모양의 불규칙한 형태를 보였다.
그림 4(a)에서 보듯이, 파장 331 nm로 여기시킨 La_2-xMoO₆:xEu³⁺ 형광체 분말의 경우에 Eu³⁺ 이온의 몰 비에 관계없이 세 종류의 발광 스펙트럼이 관측되었다. 발광 세기가 가장 강한 620 nm의 주 피크와 704 nm에서 약한 발광 세기를 갖는 두 종류의 적색 발광 스펙트럼과 주 피크에 비하여 상대적으로 약한 593 nm에피크를 갖는 주황색 발광 스펙트럼이 나타났다. 이 발광 스펙트럼들은 Eu³⁺이온의 전이에 의해 발생하는 전형적인 발광 신호이다.
Sm³⁺ 이온이 치환 고용된 La₂MoO₆형광체의 경우에 주 흡광 스펙트럼은 320 nm에 피크를 갖는CTB 신호이었으며, 주 발광 스펙트럼은 607 nm에서 발생한 주황색 발광 신호이었다. 본 실험 결과는 활성제 이온의 농도비를 적절히 조절함으로써 적주황색 발광의 세기를 제어할 수 있음을 제시한다.
본 실험의 경우에 Eu3+ 이온의 함량비에 관계없이 모든 형광체는 5D0→7F2 전기 쌍극자 전이에 의한 적색 발광 (620 nm) 신호의 세기가 나머지 두 전이 신호에 의한 발광 세기보다 훨씬 높게 나타났다.
94λ/Bcosθ에대입하여 구할 수 있다[11]. 주 회절 (103) 피크의반치폭이 감소함에 따라 평균 결정 입자의 크기가 증가하는 서로 반비례 관계를 나타냄을 알 수 있으며 계산한 결과, Eu3+와 Sm3+ 이온을 서로 다른 함량비로 도핑한 La₂MoO₆ 형광체의 경우에 결정 입자의 평균 크기는 각각 1 mol%에서 최대값을 나타내었으며, 크기는 57 nm와 66 nm였다.
전자는 (103)면에서 발생한 회절 피크이며, 후자는 (110), (006), (105), (200),(116), (213), (109), (220), (303), (310), (219) 면에서 발생한 회절 피크들이다. 형광체 분말의 결정 구조는 ICDD #01-074-0182에 제시된 회절 상(phase)과 일치하는 정방정계(tetragonal system)임을 확인할 수 있었다. ICDD에 나타나는 주 회절 피크와 두 번째 강한 회절 피크의 세기의 비(=3.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	고상반응법으로 Y4Al2O9:Eu3+ 형광체를 제조할 경우 147과 172nm의 진공 자외선으로 여기할 경우 어떤 파장의 발광을 얻는가?	예를 들면, Yadav 등[7]은 플라즈마 디스플레이패널에 응용하기 위하여 고상반응법으로 0.1 mol의 H3BO3를 플럭스(flux)로 사용하여 Y4Al2O9:Eu3+ 형광체를 제조하였으며, 147와 172 nm의 진공 자외선으로 여기시켰을 때 612 nm의 적색 발광을 얻었다. Bi 등[8]은 졸겔(sol-gel)과 전기스핀(electrospinning) 방법을 사용하여 Y3Al5O12:Eu3+ 나노 벨트 형태의 형광체를 합성하였으며, Eu3+ 이온의 5D0→7F2 전기 쌍극자 전이에 의한 611 nm에 피크를 갖는 적색 발광의 세기 보다 더 강한 5D0→7F1 자기 쌍극자 전이(magnetic dipole transition)에 의한 592 nm의 주황색 발광을 관측하였다.
	란탄 몰리브덴산염은 어떤 영역에서 높은 흡광 특성을 나타내는가?	최근에 희토류 이온이 도핑된 화합물(compounds)은 전계발광 디스플레이, 조명 장치와 같은 발광과 디스플레이 분야에 광범위하게 응용되고 있다[1-3]. 이중에 란탄 몰리브덴산염(La2MoO6)은 단파장 영역에서 높은 흡광 특성을 나타내기 때문에, 광통신, 발광 소자, 섬광 장치(scintillator) 제작을 위한 형광체의 모체 결정으로 사용할 수 있다[4].
	Eu3+와 Sm3+ 이온을 적색 형광체로 상업화하는데 어려움이 있었던 이유는?	희토류 이온 중에서 3가의 Eu3+와 Sm3+ 이온은 좁은 발광 밴드와 높은 양자 효율을 나타내고, Eu3+이온의 강한 5D0→7F2 (~620 nm) 전기 쌍극자 전이(electric dipole transition)와 Sm3+ 이온의 4G5/2→6H9/2 (~647 nm) 전기 쌍극자 전이로 인하여 적색발광 센터의 원천으로 응용할 수 있는 중요한 활성제 이온이다[5]. 그러나 상기의 두 활성제 이온과결합되는 열 및 화학적으로 안정한 모체 격자의 부적합, 모체 격자에서 활성제 이온으로 에너지를 전달하는 능력의 부족, 낮은 연색 지수, 모체 격자 주위에 위치하는 희토류 이온의 불안정성 때문에 적색 형광체로 상업화하는데 상당한 어려움이 존재해왔다[6]. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 무기 물질을 모체 격자로 사용하여 서로 다른 도핑농도를 갖는 Eu3+와 Sm3+ 이온을 치환 고용하는 적색 발광 형광체의 제조에 상당한 노력을 경주해 왔다.

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표제어: PCR

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용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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