[논문]프로페닐 에테르 단량체들의 합성과 광중합 특성

김기상; 심상연

doi:10.12925/jkocs.2017.34.2.203

프로페닐 에테르 단량체들의 합성과 광중합 특성
Synthesis and Photopolymerization Characterization of Propenyl Ether Monomers 원문보기

한국유화학회지 = Journal of oil & applied science, v.34 no.2, 2017년, pp.203 - 209

김기상 (강릉원주대학교 공과대학 생명화학공학과) , 심상연 (강릉원주대학교 공과대학 생명화학공학과)

초록
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양이온계 광중합에 적용 가능한 propenyl ether 형태의 단량체들을 mono 및 di-functional alcohol과 allyl bromide의 축합반응으로 합성하였다. 이들 단량체들을 양이온 광개시제와 혼용하여 코팅조성물을 제조하여 광경화 반응성을 조사하였다. 그 결과 mono propenyl ether 형태인((prop-1-en-1-yloxy)methyl)benzene (POMB)는 dipropenyl ether 계인 1,4-bis(prop-1-en-1-yloxy) benzene (BPOB) 비교하여 초기 중합 속도는 10.2로 상대적으로 낮게 나타났으나 1.5mol%의 광개시제를 포합한 배합물에서는 90초이내에 거의 정량적으로 반응하였다. 또한 긴알킬기를 갖는 술폰산 염계 광개시제들은 단량체들에 빠른 용해 특성을 나타내었고 산성도가 높은 광개시제인(4-n-decyloxyphenyl)diphenylsulfonium hexafluoroantimonate(DPSA)와 (4-n-decyloxyphenyl) diphenylsulfonium triflate (DPST)를 사용한 경우 비교적 높은 중합속도와 전환율을 나타내었다.

Abstract ▼ AI-Helper

The propenyl ether-type monomers which are applicable for cationic photo-polymerization were synthesized by the condensation reaction of mono and di-functional alcohol with allyl bromide. To examine photo-curable reactivity, these monomers were combined with cationic photoinitiator to prepare coating composition. As a result, the initial rate of polymerization of POMB in mono propenyl ether type was 10.2, which was relatively lower than BPOB in di-propenyl ethers type. However, POMB containing 1.5mol% photoinitiator almost quantitatively reacted within 90 seconds. In addition, Sulfonium salt type photo-initiators containing long-alkyl group showed good solubility with monomers and apperaed to have comparatively higher rate of polymerization and conversion ratio when applying DPSA and DPST which have high acidity on all monomers.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

Mono- 와 di-propenyl ether 단량체의 광경 화특성을 조사하기 위하여 단량체에 양이온 개시 제인 4-(n-decyloxyphenyl)diphenylsulfonium triflate (DPST)를 단량체 대비 0.5~1.5 mol%의 농도로 단량체에 용해하여 코팅 조성물을 제조하였다. Figure 3, 4 는 DPST 를 포함한 단량체 (BPOB, PBE)들의 양이온 광중합 결과를 나타내었다.
Propenyl ether의 합성은 Scheme 1에 표시한 바와 같이 1단계로 allyl bromide와 phenol이 축합반응에 의해 allyl ether를 합성하고 2단계로 Potassium-t-butoxide를 사용하여 이성질화 반응을 실시하여 propenyl ether를 합성하였다. 구체적인 합성 반응식은 Scheme 2, 3에 나타내었다.
광중합에 사용된 광개시제는 4-n-decyloxyphenyl)diphenylsulfonium triflate, 4-n-decyloxyphenyl)diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-n-decyloxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluorophosphate로 기존에 알려진 합성법에 의해 제조하여 사용하였다[14]. 각 단량체 및 광개시제의 구조를 확인하기 위하여 ¹H-NMR Spectrometer (Jeol 300M, 300MHZ Multi-probe)을 이용하여 CDCl₃용매에 시료를 녹여 측정하였다.
한편, 광개시제의 종류에 따른 중합도를 확인하기 위하여 각각 다른 광개시제인 (4-n-decyloxyphenyl)diphenylsulfonium hexafluoroantimonate (DPSA)), (4-n-decyloxyphenyl)diphenylsulfonium triflate (DPST)), (4-n-decyloxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluorophosphate(DPSP))를 이용하여 단량체 들의 광반응성을 조사하였다(Scheme 4). 광반응성 측정을 위하여 단량체에 각각의 양이온 개시 제를 단량체 대비 0.7 mol%의 농도로 고정하고 코팅 조성물을 제조하여 광중합 실험을 실시하였고 그 결과는 Figure 5, 6에 나타내었다. 사용한 개시제들은 모두 긴 side alkyl 작용기를 갖고 있으며 이 side chain의 소수성 특성으로 단량체와의 혼용성을 높이는 역활을 할 것으로 예측되며 실적용에서도 사용한 개시제들 대부분 단량체에 빠른 용해특성을 보여주었다.
5 mol% 범위의 농도 변화에서 광중합을 실시하였다[15]. 광중합은 Real-time Infrared(RTIR; Jasco Corp, model 460 fourier transform infrared spectrometer)과 Model SCU 110B Uvexs portable UV spot cure system을 사용하였고, 모든 연구는 114 mJ/cm² min정도의 세기로 9.5 cm (detector-(UV Light))거리에서 측정하였다. 빛 강도 측정은 International Light Co.
그후, 진공증류(40°C/0.3 torr)를 실시하여 1.14 g 의 순수한 생성물(90 %)을 합성하였다.
단량체의 광중합에서의 반응성 정도를 확인하기 위하여 양이온계 광개시제를 단량체 대비 0.5~1.5 mol% 범위의 농도 변화에서 광중합을 실시하였다[15]. 광중합은 Real-time Infrared(RTIR; Jasco Corp, model 460 fourier transform infrared spectrometer)과 Model SCU 110B Uvexs portable UV spot cure system을 사용하였고, 모든 연구는 114 mJ/cm² min정도의 세기로 9.
본 연구에서는 양이온 광개시제에 사용 가능한 모노 페닐메틸 프로페닐 에테르(mono phenylmethyl propenyl ether)와 디페닐 프로페닐 에테르(diphenyl propenyl ether) 단량체들을 합성하였고 단량체들과의 혼용성을 높이기 위하여 긴사슬 알킬기가 함유된 술폰산염 양이온 광개시제들을 합성한 후 단량체들과 다양한 조성으로 배합(formulation)하였다. 배합물은 자외선을 사용하여 광중합 반응을 실시하여 광개시제에 따른 중합도, 초기 중합속도 그리고 광경화 특성 등을 조사하였다.
본 연구에서는 양이온 광개시제에 사용 가능한 모노 페닐메틸 프로페닐 에테르(mono phenylmethyl propenyl ether)와 디페닐 프로페닐 에테르(diphenyl propenyl ether) 단량체들을 합성하였고 단량체들과의 혼용성을 높이기 위하여 긴사슬 알킬기가 함유된 술폰산염 양이온 광개시제들을 합성한 후 단량체들과 다양한 조성으로 배합(formulation)하였다. 배합물은 자외선을 사용하여 광중합 반응을 실시하여 광개시제에 따른 중합도, 초기 중합속도 그리고 광경화 특성 등을 조사하였다.
정제를 위하여 진공증류(100-105 °C/0.3 torr)를 하였고 1.27 g 의 순수한 생성물 (79 %)을 합성하였다.
한편, 광개시제의 종류에 따른 중합도를 확인하기 위하여 각각 다른 광개시제인 (4-n-decyloxyphenyl)diphenylsulfonium hexafluoroantimonate (DPSA)), (4-n-decyloxyphenyl)diphenylsulfonium triflate (DPST)), (4-n-decyloxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluorophosphate(DPSP))를 이용하여 단량체 들의 광반응성을 조사하였다(Scheme 4). 광반응성 측정을 위하여 단량체에 각각의 양이온 개시 제를 단량체 대비 0.

대상 데이터

Allyl bromide, hydroquinone, benzyl alcohols, tetra-n-butylammonium bromide는 Aldrich chemical 제를 구매하여 정제없이 그대로 사용하였고, sodium hydroxide는 Showa제를 사용하였다. 용매는 diethyl ether로 증류하여 사용하였다.
빛 강도 측정은 International Light Co. Model L290 Radiometer를 사용하였다. 광중합 속도는 Rp/[M] = # 식으로 측정 가능한데 반응시간에 따른 중합도의 변화를 측정하는 것이다.
용매는 diethyl ether로 증류하여 사용하였다. Potassium-t-butoxide, dimethyl sulfoxide(DMSO)는 Aldrich 제를 구매하여 사용하였다. 광중합에 사용된 광개시제는 4-n-decyloxyphenyl)diphenylsulfonium triflate, 4-n-decyloxyphenyl)diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-n-decyloxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluorophosphate로 기존에 알려진 합성법에 의해 제조하여 사용하였다[14].

이론/모형

Potassium-t-butoxide, dimethyl sulfoxide(DMSO)는 Aldrich 제를 구매하여 사용하였다. 광중합에 사용된 광개시제는 4-n-decyloxyphenyl)diphenylsulfonium triflate, 4-n-decyloxyphenyl)diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-n-decyloxyphenyl) diphenylsulfonium hexafluorophosphate로 기존에 알려진 합성법에 의해 제조하여 사용하였다[14]. 각 단량체 및 광개시제의 구조를 확인하기 위하여 ¹H-NMR Spectrometer (Jeol 300M, 300MHZ Multi-probe)을 이용하여 CDCl₃용매에 시료를 녹여 측정하였다.

성능/효과

그 결과 PBE 를 이용한 중합실험에서 산성도가 높은 DPSA와 DPST에서 중합속도와 전환율이 높은 것을 확인할 수 있었고 산성도가 가장 낮은 DPSP의 경우 반응성이 낮게 나타났다. BPOB에서는 DPST에 대한 반응성이 DPSA에 비해 조금 높게 나타났으며 DPSP는 가장 낮게 나타났다. Fig 7, 8은 광중합이 진행되면서 propenyl ether 의 C=C에 의한 1650 cm-1에서 의 IR흡수 피크가 시간에 따라 감소하는 정도를 3차원으로 나타낸 것인데 PBE의 경우 90 초만에 흡수 피크가 대부분 사라짐을 확인할 수 있었다.
광중합 반응은 광개시제의 농도가 증가함에 따라 중합도가 높아지는 것을 확인할 수 있었고 mono propenyl ether 형태인 PBE는 dipropenyl ether 계인 BPOB 비교해 높은 중합도를 나타내나 초기반응성은 낮은 것으로 확인되었다. PBE 그리고 BPOB 모두 산성도가 높은 개시제인 DPSA와 DPST를 사용한 경우 중합속도와 전환율이 높게 나타났으며 산성도가 낮은 DPSP의 경우 반응성이 낮게 나타났다.
Figure 3, 4 는 DPST 를 포함한 단량체 (BPOB, PBE)들의 양이온 광중합 결과를 나타내었다. 광중합 반응은 광개시제의 농도가 증가함에 따라 고분자로의 변환 정도가 높아지는 것을 확인할 수 있었고 mono propenyl ether 형태인 PBE 는 di-propenyl ether 계인 BPOB 비교해 높은 중합도를 나타내나 초기반응성은 조금 낮은 것으로 확인되었다. 이것은 di-propenyl ether 의 경우 다량의 C=C 이중결합을 함유하여 초기 중합속도는 급격히 증가하나 점차 구조가 가교형태로 결합되어 유연성이 부족하여 중합도가 낮아지는 것으로 예측된다.
이들 단량체들은 양이온 개시제와 반응하여 광중합을 일으키는데 양이온 개시제가 이들 단량체와의 혼용성을 높이기 위하여 긴사슬의 alkyl side-chain을 갖는 양이온 개시제들을 합성하여 사용하였다. 광중합 반응은 광개시제의 농도가 증가함에 따라 중합도가 높아지는 것을 확인할 수 있었고 mono propenyl ether 형태인 PBE는 dipropenyl ether 계인 BPOB 비교해 높은 중합도를 나타내나 초기반응성은 낮은 것으로 확인되었다. PBE 그리고 BPOB 모두 산성도가 높은 개시제인 DPSA와 DPST를 사용한 경우 중합속도와 전환율이 높게 나타났으며 산성도가 낮은 DPSP의 경우 반응성이 낮게 나타났다.
그 결과 PBE 를 이용한 중합실험에서 산성도가 높은 DPSA와 DPST에서 중합속도와 전환율이 높은 것을 확인할 수 있었고 산성도가 가장 낮은 DPSP의 경우 반응성이 낮게 나타났다. BPOB에서는 DPST에 대한 반응성이 DPSA에 비해 조금 높게 나타났으며 DPSP는 가장 낮게 나타났다.
반면에 PBE 는 벤젠에 의한 공명 안정도가 없어 초기 증합속도는 떨어지나 구조적으로 유연한 메틸렌 옥사이드와 propenyl 작용기가 연결되어 중합도가 높게 나타난 것으로 예측된다. 초기 중합속도는 Rp/[M]식을 사용하여 측정하였는데 반응시작 후 10 초에서의 속도는 10.2 (PBE with 1.5 mol% DPST), 24.1 (BPOB with 1.5 mol% DPST)로 나타나고 있어 di-propenyl 계의 중합속도가 2 배이상 빠르다는 것을 확인할 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	현재 광경화형 코팅공정에 사용되는 광원은 무엇인가?	현재 광경화형 코팅공정에 사용되는 광원은 자외선, 가시광선, 전자 빔 그리고 레이져 등 다양하며 용도에 따라 빛의 강도와 파장을 조절하여 이용되고 있다. 이 중 자외선은 가장 광범위하게 이용되고 있으며 수은 등이나 수은-제논 등이 광원으로 사용된다.
	자외선 경화 코팅의 장점은 무엇인가?	그런데, 기존의 유기용제를 함유한 코팅 산업은 성장속도가 둔화되는 반면에 환경 친화적인 수계 도료, 분체 도료 그리고 자외선 경화 코팅 산업은 급속한 성장속도를 나타내고 있다. 이 중 자외선 경화 코팅은 유기용제 없이 단량체와 광 개시제의 배합물로 구성되어 있어 용제 휘발에 따른 환경오염이 없고 열경화형 코팅공정에 비하여 광경화의 특징인 저온공정이며 반응 시간이 수 분 이내로 에너지 효율이 우수하다는 큰 장점이 있다[5-7].
	mono propenyl ether 형태인 PBE가 di-propenyl ether 계인 BPOB와 비교해 높은 중합도를 나타내나 초기반응성은 조금 낮은 이유는 무엇인가?	광중합 반응은 광개시제의 농도가 증가함에 따라 고분자로의 변환 정도가 높아지는 것을 확인할 수 있었고 mono propenyl ether 형태인 PBE 는 di-propenyl ether 계인 BPOB 비교해 높은 중합도를 나타내나 초기반응성은 조금 낮은 것으로 확인되었다. 이것은 di-propenyl ether 의 경우 다량의 C=C 이중결합을 함유하여 초기 중합속도는 급격히 증가하나 점차 구조가 가교형태로 결합되어 유연성이 부족하여 중합도가 낮아지는 것으로 예측된다. 반면에 PBE 는 벤젠에 의한 공명 안정도가 없어 초기 증합속도는 떨어지나 구조적으로 유연한 메틸렌 옥사이드와 propenyl 작용기가 연결되어 중합도가 높게 나타난 것으로 예측된다. 초기 중합속도는 Rp/[M]식을 사용하여 측정하였는데 반응시작 후 10 초에서의 속도는 10.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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