첨가제를 이용한 보일러 열교환기의 고온부식 방지기술 현황 A Technical Review on the Protective Measures of High Temperature Corrosion of Boiler Heat Exchangers with Additives원문보기
기후변화 대응을 위한 청정 화력발전 기술의 일환으로 폐기물과 바이오매스를 중심으로 한 신재생연료의 이용이 크게 증가함에 따라 특히 고온 고압 스팀 생산이 필요한 발전용 보일러 열교환기의 고온부식(High temperature corrosion) 문제가 심각한 현안으로 대두되고 있다. 이러한 문제점은 저급연료에 포함된 염화알칼리 성분이 보일러 내 열교환기 중 표면온도가 가장 높은 과열기(Superheater) 또는 재열기(Reheater)에 점착된 후 염소에 의해 부식이 가속화되어 일어난다. 이를 해결하기 위해 설계 변경, 재료 개선, 연료 전처리 등의 고온부식 회피 방법과 함께 첨가제를 이용한 고온부식 방지 기술이 활용되고 있다. 본 연구에서는 보일러에서 고온부식 방지를 위한 다양한 접근 중 특히 첨가제를 이용한 연구개발 현황을 소개한다.
기후변화 대응을 위한 청정 화력발전 기술의 일환으로 폐기물과 바이오매스를 중심으로 한 신재생연료의 이용이 크게 증가함에 따라 특히 고온 고압 스팀 생산이 필요한 발전용 보일러 열교환기의 고온부식(High temperature corrosion) 문제가 심각한 현안으로 대두되고 있다. 이러한 문제점은 저급연료에 포함된 염화알칼리 성분이 보일러 내 열교환기 중 표면온도가 가장 높은 과열기(Superheater) 또는 재열기(Reheater)에 점착된 후 염소에 의해 부식이 가속화되어 일어난다. 이를 해결하기 위해 설계 변경, 재료 개선, 연료 전처리 등의 고온부식 회피 방법과 함께 첨가제를 이용한 고온부식 방지 기술이 활용되고 있다. 본 연구에서는 보일러에서 고온부식 방지를 위한 다양한 접근 중 특히 첨가제를 이용한 연구개발 현황을 소개한다.
As the use of waste and biomass increases in a power generation boiler, high temperature corrosion (HTC) problems of boiler heat exchangers are becoming very important. Chlorine of the low-rank fuels is mainly responsible for the HTC issues, which typically occur in the surface of high temperature h...
As the use of waste and biomass increases in a power generation boiler, high temperature corrosion (HTC) problems of boiler heat exchangers are becoming very important. Chlorine of the low-rank fuels is mainly responsible for the HTC issues, which typically occur in the surface of high temperature heat exchanger like a superheater or reheater. In order to mitigate the problem, various approaches have been proposed in terms of design modification, material improvement, fuel pre-treatment and additive utilization. In this study, the current state of research and development focused on the additive method was investigated.
As the use of waste and biomass increases in a power generation boiler, high temperature corrosion (HTC) problems of boiler heat exchangers are becoming very important. Chlorine of the low-rank fuels is mainly responsible for the HTC issues, which typically occur in the surface of high temperature heat exchanger like a superheater or reheater. In order to mitigate the problem, various approaches have been proposed in terms of design modification, material improvement, fuel pre-treatment and additive utilization. In this study, the current state of research and development focused on the additive method was investigated.
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문제 정의
국내외 시장에서 첨가제를 이용한 고온부식 저감 방안은 오랫동안 연구되어 왔으나 최근 신재생연료의 활용이 크게 확대되면서 실제 플랜트에 보다 적극적으로 적용되고 있다. 본 논문에서는 다양한 첨가제의 특징을 살펴보고 이를 적용하기 위한 연구개발 현황을 정리하여 첨가제를 통한 고온부식 저감 기술을 보다 효과적으로 활용할 수 있는 방안을 모색하도록 한다.
제안 방법
[41]은 Al-Si계 첨가제(Kaolin, Coal fly ash)의 칼륨(K) 포집특성을 알아보기 위해 2 m 높이의 분류층 반응기(Entrained flow reactor)를 이용하여 연구를 진행하였다. 염화칼륨(KCl)과 Al-Si계 첨가제는 슬러리 형태로 분류층 반응기에 투입하였고, K/(Al+Si) 비율, 온도에 따른 칼륨 포집능력을 평가하였다. 그 결과 Kaolin과 Coal fly ash는 연소가스에서 가스상 염화칼륨을 포집하는데 효과가 있으며, K/(Al+Si) 몰비가 증가할수록 염화칼륨의 전환율은 낮아졌다.
[40]은 부식과 침전문제를 해결하기 위하여 20kW 미분연소 테스트 장치에서 반탄 밀짚(torrefied straw)과 염화칼륨을 담지한 우드펠릿 연소 시 미네랄(Mineral) 첨가제를 투입하여 실험을 수행하였다. 첨가제의 투입량에 따른 특성을 파악하기 위하여 FTIR을 통해 기체상 염산을 실시간으로 측정하였다. 첨가제와 염화칼륨은 1,200 ℃ 이상에서 3초 이내에 빠르게 반응함을 관찰하였고 기체상 염산 측정 시 측정 위치의 온도가 결과에 큰 영향을 주는 것을 관찰하였는데 이는 회재에 포함된 CaO와의 반응에 의한 것으로 보고하였다.
대상 데이터
스웨덴의 Chalmers 대학은 12MWth급 CFB 보일러에서 Straw pellet과 Wood pellet을 연로로 하여 고온 부식 방지 연구를 수행하였다[36]. 두 연료를 혼합하여 연료 내 S/Cl, S/(Ca+2K+2Na), Ca/S 비를 조절하였고 첨가물로서는 황산암모늄(Ammonium sulfate)을 사용하였다. 실험을 통해 황산암모늄은 NOx 저감에도 유용한 것으로 보고하고 있으며 S/Cl 비가 2.
데이터처리
Figure 6은 염화알칼리와 다양한 황산염계 첨가제의 반응 특성을 알아보기 위해 평형계산을 수행한 결과이다. S/Cl ratio 1 조건에서 평형해석 프로그램인 HSC 6.1을 사용하여 계산하였다. 계산결과 황산알루미늄(Aluminum sulfate)과 황산제이철(Ferric sulfate)이 전 온도 영역에서 좋은 반응 특성을 가진 것으로 나타났다.
성능/효과
[33]은 산화제이철(Ferric sulfate)의 분해특성에 대한 연구를 수행하였다. 700 - 1000 ℃에서 삼산화황(SO3)과 이산화황(SO2)의 생성 비율을 4:6으로 가정하여 해석한 결과 실험결과를 잘 추종함을 확인하였다. 1050 ℃ 이하 프리보드에 첨가물은 분사한 경우 삼산화황의 생성률이 높아 알칼리 황산염 생성을 통한 부식 저감에 효과적이었으나 1050 ℃ 이상의 고온 영역에 첨가물을 분사한 경우 이산화황의 수율이 높아 부식 저감 효과는 매우 낮았다.
[21]은 20 kW 파일럿 규모의 기포유동층 반응기에서 황산알루미늄과 황산제이철 수용액을 반응기에 분사하는 동안 Bark와 REF(recovered fuel)의 혼합비를 변화시키며 이에 따라 생성되는 Cl, K+Na, Ca-S의 몰 농도를 비교하였다. Figure 7은 이 연구의 주요 실험결과로 REF 혼합비가 감소할수록 염소의 양이 함께 감소하며 특히 40%의 REF가 혼합된 연료를 대상으로 S/Cl2의 비율을 변화시켜 본 결과 두 첨가제 모두 S/Cl2 비 1.5일 때 회재 내 염소를 최소화 시킬 수 있음을 확인하고 첨가제의 양은 연료 내 염소의 비율에 맞추어 최적화해야 함을 언급하였다. 또한 Bark와 Pulp sludge를 대상으로 Kaolin을 첨가했을 때 염소의 거동을 살펴본 결과, Bark만 연료로 하였을 때 염소 생성량은 약 5 wt%였으나 Pulp sludge를 5%, 12%의 비율로 혼합시킨 경우 염소는 2 wt%, 1 wt% 이하로 감소하였으며 Kaolin을 Bark에 2 wt% 혼합시킨 경우에도 염소가 1 wt% 이하로 생성됨을 보고 하였다[32].
5 µm 이하에서 측정되었다. SBE를 10, 20 wt% 투입 시 염소는 비산재에서 각각 39, 67% 비율로, 부착물에서 75, 95% 비율로 줄어들었다. 하지만 비산재의 양이 증가되면서 튜브의 부착량과 이산화황 배출량이 증가하였다.
[38]은 250 MWth 규모 상용 보일러에서 Sand, DCP(CaHPO4x2H2O), Chalk (crumbles), Bentonite의 네 종류의 첨가물을 연료 대비 약 4% 내외의 비율로 혼합하여 반응기에 투입한 결과 Sand와 Bentonite가 고온 부식을 방지하는데 효과적임을 보고하였다. Sand는 비산재에 포함된 염소 성분을 감소시키며 보일러 운전에 미치는 영향이 적은 것으로 평가하였고 Bentonite는 Sand의 특성에 더하여 열 교환 배관에 점착되는 물질을 감소시키는 효과가 있음을 보였다.
1을 사용하여 계산하였다. 계산결과 황산알루미늄(Aluminum sulfate)과 황산제이철(Ferric sulfate)이 전 온도 영역에서 좋은 반응 특성을 가진 것으로 나타났다. 이는 해당 첨가제의 분자 형태가 다른 두 첨가제와 다르게 단위 몰(mole)당 3개의 황산염이 결합되어있어 분해 시 삼산화황으로 배출될 확률이 높은 것으로 판단된다.
염화칼륨(KCl)과 Al-Si계 첨가제는 슬러리 형태로 분류층 반응기에 투입하였고, K/(Al+Si) 비율, 온도에 따른 칼륨 포집능력을 평가하였다. 그 결과 Kaolin과 Coal fly ash는 연소가스에서 가스상 염화칼륨을 포집하는데 효과가 있으며, K/(Al+Si) 몰비가 증가할수록 염화칼륨의 전환율은 낮아졌다. 하지만 온도 증가(1100 ℃ - 1450 ℃)에 따른 칼륨 포집량은 기존의 다른 고정층 반응기 결과에서 보고된 바와 다르게 큰 변화가 나타나지 않는 것으로 보고하였다.
1050 ℃ 이하 프리보드에 첨가물은 분사한 경우 삼산화황의 생성률이 높아 알칼리 황산염 생성을 통한 부식 저감에 효과적이었으나 1050 ℃ 이상의 고온 영역에 첨가물을 분사한 경우 이산화황의 수율이 높아 부식 저감 효과는 매우 낮았다. 또한 소규모 실험 결과가 파일럿 규모 운전 결과와 매우 유사함을 보였다.
Figure 2에 석탄과 대표적 신재생 연료 내 황, 염소, 질소 및 알칼리 성분의 함량을, Table 2에 각 연료 연소 시 보일러에서 포집된 입자상물질의 측정 결과를 나타내었다. 위 그림과 표에서 보는 바와 같이 건조 하수슬러지, RDF 등과 같은 폐기물 연료, 바이오매스, 석탄 순으로 열교환기에 점착성이 높은 알칼리 성분과 고온부식의 원인이 되는 염소의 함량이 높은 것을 알 수 있으며 이를 연소시켰을 때 폐기물 및 바이오매스의 배기가스에서 입자상의 염화 알칼리 성분이 검출됨을 알 수 있다.
와 CO의 배출농도가 감소했다고 보고 하였다. 이산화황 순환에 따른 비산재 내 Cl/S 몰비는 일반적인 운전에서 2 - 2.5였으나 재순환에 운전에서 0.5 - 1.0으로 감소되어 이산화황이 비산재 내 Cl감소에 미치는 영향을 확인하였다. 이것은 앞서 언급한 S/Cl2의 비가 Cl 감소에 미치는 영향과 유사한 결과임을 알 수 있다[37].
후속연구
단기간에 보일러에 큰 손상을 주는 고온부식 문제 해결을 위해 황화물계 첨가제가 상용화 되었으나 이를 사용할 때 발생되는 황산화물은 염소에 의한 부식보다는 덜하지만 보일러 내부의 금속의 내구성에 큰 영향을 줄 뿐만 아니라 탈황설비의 부하를 높이게 된다. 또한 기상으로 배출되는 황산화물이나 염산은 저온부에서 응축될 경우 저온부식의 원인이 되며 알칼리 성분과 반응해 생긴 황화물은 용융염에 의한 부식의 원인이 되므로 이에 대한 추가적인 연구 및 평가가 필요하다.
이는 수치 해석적 접근을 통해 효과적으로 얻어낼 수 있으며 이를 위해서는 첨가제의 열분해 특성, 첨가제와 염화 알칼리 사이의 상세 반응기구 및 열교환기 표면에서의 고온부식 거동에 대한 기초연구가 필요하며 이를 바탕으로 한 통합 모델링이 필요하다. 마지막으로 첨가제 투입에 의해 발생되는 생성물이 보일러 및 후단설비에 미치는 영향에 대한 종합적 평가가 요구된다. 단기간에 보일러에 큰 손상을 주는 고온부식 문제 해결을 위해 황화물계 첨가제가 상용화 되었으나 이를 사용할 때 발생되는 황산화물은 염소에 의한 부식보다는 덜하지만 보일러 내부의 금속의 내구성에 큰 영향을 줄 뿐만 아니라 탈황설비의 부하를 높이게 된다.
한편 분사된 첨가제가 염화알칼리 성분과 반응을 촉진하기 위해서는 연소가스의 조성, 유량, 온도를 바탕으로 제거대상 물질에 최적화된 분사 위치 및 방식에 대한 연구가 필요하다. 이는 수치 해석적 접근을 통해 효과적으로 얻어낼 수 있으며 이를 위해서는 첨가제의 열분해 특성, 첨가제와 염화 알칼리 사이의 상세 반응기구 및 열교환기 표면에서의 고온부식 거동에 대한 기초연구가 필요하며 이를 바탕으로 한 통합 모델링이 필요하다. 마지막으로 첨가제 투입에 의해 발생되는 생성물이 보일러 및 후단설비에 미치는 영향에 대한 종합적 평가가 요구된다.
국내의 경우 유럽의 기술을 도입하여 이용하고 있는 상황이지만 최근 실증 플랜트를 중심으로 한 첨가제 이용 기술 개발이 연구되고 있다. 첨가제 이용은 연료 특성 및 보일러 운전 기술과 밀접한 관계가 있으므로 대상 발전 플랜트 및 연료 수급 실정을 고려한 고온부식 방지기술을 선정하고 연료 다변화에도 유기적으로 대응 가능한 기술 확보를 위해 실제 사용연료와 운전 환경을 고려한 연구가 수행되어야 할 것이다.
한편 분사된 첨가제가 염화알칼리 성분과 반응을 촉진하기 위해서는 연소가스의 조성, 유량, 온도를 바탕으로 제거대상 물질에 최적화된 분사 위치 및 방식에 대한 연구가 필요하다. 이는 수치 해석적 접근을 통해 효과적으로 얻어낼 수 있으며 이를 위해서는 첨가제의 열분해 특성, 첨가제와 염화 알칼리 사이의 상세 반응기구 및 열교환기 표면에서의 고온부식 거동에 대한 기초연구가 필요하며 이를 바탕으로 한 통합 모델링이 필요하다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
신재생연료 사용에 있어 가장 시급히 해결해야할 문제는 무엇인가?
그동안 신재생연료 사용 시 알칼리 성분에 의한 응집(Agglomeration), 슬래깅(Slagging) 및 파울링(Fouling)의 증가와 이에 따라 발생되는 연소장애 및 보일러 효율 하락 문제는 일반적으로 잘 알려져 있다[10,11,13,14,16-19,28-30]. 그러나 최근 폐기물 및 바이오매스 연료의 혼소율의 증가, 전용발전 설비보급의 확대와 함께 발전을 위해 스팀의 온도․압력을 높여 운전하는 보일러가 증가함에 따라 과열기(Superheater) 및 재열기(Reheater)를 중심으로 열교환기의 고온부식(High temperature corrosion) 문제가 가장 시급히 해결해야 할 현안으로 대두되고 있다[1,2,12,42,47].
온실가스 배출 감소를 위한 청정화력 발전의 일환으로 증가 추세에 있는 것은 무엇인가?
온실가스 배출 감소를 위한 청정화력 발전의 일환으로 기존 석탄화력 발전설비에 폐기물 및 바이오매스를 혼소하거나 신재생연료 전용 보일러를 이용한 발전 설비가 증가하고 있는 추세이다. 이러한 연료 전환(Fuel switching)은 단기간에 이산화탄소 배출을 저감하는 가장 효과적인 방법의 하나이지만 연료 변화에 수반되어 발생되는 여러 문제점들은 석탄을 기본으로 했던 기존 화력 발전 시스템에서 살펴볼 수 없었던 것으로, 보일러의 안정적인 운전을 방해하여 결과적으로 가동률을 크게 저하시키는 원인이 되고 있다.
신재생연료를 사용하여 발전하는 경우 알려진 문제점들에는 무엇이 있는가?
그동안 신재생연료 사용 시 알칼리 성분에 의한 응집(Agglomeration), 슬래깅(Slagging) 및 파울링(Fouling)의 증가와 이에 따라 발생되는 연소장애 및 보일러 효율 하락 문제는 일반적으로 잘 알려져 있다[10,11,13,14,16-19,28-30]. 그러나 최근 폐기물 및 바이오매스 연료의 혼소율의 증가, 전용발전 설비보급의 확대와 함께 발전을 위해 스팀의 온도․압력을 높여 운전하는 보일러가 증가함에 따라 과열기(Superheater) 및 재열기(Reheater)를 중심으로 열교환기의 고온부식(High temperature corrosion) 문제가 가장 시급히 해결해야 할 현안으로 대두되고 있다[1,2,12,42,47].
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