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문제 정의
- 따라서, 본 연구에서는 우수한 소결성을 가지는 W-Cu 나노분말을 얻을 수 있는 비드밀에서의 밀링된 WO3-CuO 혼합분말의 특성에 대한 연구를 진행하고자 하였다. 이를 위해 밀링시간을 달리하여 제조된 WO3-CuO 혼합분말에 대해 FE-SEM 미세구조, 입도분석, 비표면적 측정, X-선회절 등을 통하여 그 특성을 조사하였다.
- 본 연구에서는 WO3-CuO 혼합분말의 수소환원공정으로부터 W-Cu 나노분말을 합성하고자 하였다. 출발원료인 WO3-CuO 혼합분말에 대해 나노크기의 균일한 입자를 얻기 위해 비드밀에서 고에너지 볼밀링 공정을 진행하였다.
제안 방법
- 그림 11(b)의 10시간 밀링한 WO3-CuO 혼합분말로부터 얻어진 W-Cu 나노분말의 경우 FE-SEM 해상도에서는 W 입자와 Cu 입자 사이의 혼합정도(degree of homogeneity)를 구분하기가 어려워 STEM-EDS 이미지 mapping을 진행하였으며, 그 결과를 그림 12에 나타내었다. 그림 12(a)는 W-Cu 나노분말의 STEM 이미지이고, 오른쪽 그림 12(b-d)의 4개 이미지는 STEM 이미지에서 붉은색 사각형 영역에 대해 W과 Cu의 EDS 원소 mapping을 나타낸 것이다.
- 10시간 밀링한 WO3-CuO 혼합분말에 대해서는 W-Cu 분말로의 환원거동을 조사하기 위해 튜브로를 이용하여 200℃에서 800℃의 온도범위에서 1시간동안 환원공정을 진행하였다. 이 때, 분위기는 수소분위기로 하였고, 승온 속도는 2℃/min였다.
- WO3 분말과 CuO 분말의 균일한 혼합 및 입자 미세화를 위해 본 실험에서는 고에너지 볼밀링 공정을 선택하였으며, 고에너지 볼밀링 공정을 위해 순환식 습식 비드밀(UBM-5, Nanointek, Korea)장비를 적용하였다.
- 밀링된 WO3-CuO 슬러리는 용매를 제거하기 위해 80℃의 오븐에서 24시간동안 건조하였다. 건조된 WO3-CuO 밀링분말은 유발에서 미분쇄한 후, 입도분석기(laser diffraction particle size analyzer, LA950, HORIBA, Japan), BET 비표면적 분석기(TriStar3020, MICROMERITICS, USA), 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-9701, JEOL, Japan), X-선 회절기(XRD, D/max-2500VL/PC, RIGAKU, Japan)등을 이용해 각각 입도분포, 비표면적, 미세구조, 결정구조 등의 분말 특성을 분석하였다.
- 이를 위해 밀링시간을 달리하여 제조된 WO3-CuO 혼합분말에 대해 FE-SEM 미세구조, 입도분석, 비표면적 측정, X-선회절 등을 통하여 그 특성을 조사하였다. 또한, 수소분위기에서 열처리온도에 따른 환원거동을 조사하고, 환원된 W-Cu 나노분말의 소결 공정도 진행하였다.
- 밀링공정은 12 m/sec의 회전속도로 하였으며, WO3-CuO 슬러리의 순환시 토출량은 1 l/min가 되게 하였다. 밀링시간은 최대 12시간 까지 진행하였으며, 밀링시간에 따른 WO3-CuO 혼합분말의 특성을 분석하기 위해 일정 밀링시간에 대해 슬러리를 채취하였다. 밀링된 WO3-CuO 슬러리는 용매를 제거하기 위해 80℃의 오븐에서 24시간동안 건조하였다.
- 본 연구에서는 W-20wt%Cu 조성이 되도록 WO3 분말과 CuO 분말을 칭량하여 혼합하였다. 이때, 원료분말인 WO3는 대구텍(Taegu Tec, Korea) 제품이고, CuO는 고순도화학(Kojundo, Japan) 제품으로 순도는 모두 99.
- 본 연구에서는 금속원소의 오염을 최소화하기 위해 산화물 혼합체를 나노크기로 분쇄하기 위해 비드밀(bead mill)에서의 고에너지 볼밀링 공정을 도입하였다. 비드밀은 산화물 분말을 분쇄하고 분산하기에 유용한 장비로 많이 사용된다.
- 비드밀에서 고에너지 밀링공정을 진행하기 위하여, 먼저 WO3 분말과 CuO 분말을 용매인 증류수(de-ionized water)에 혼합분말 고형분 함량이 용매 대비 40 wt%가 되도록 첨가하여 WO3-CuO 혼합분말 슬러리를 제조하였다.
- 이 때, 분위기는 수소분위기로 하였고, 승온 속도는 2℃/min였다. 열처리 분말의 특성은 입도분석기, XRD, FE-SEM, TEM 등을 통하여 분석하였다. W-Cu 환원분말의 특성 비교를 위해 1시간 밀링한 WO3-CuO 혼합분말에 대해서도 800℃에서 환원공정을 진행하였다.
- -CuO 혼합분말 슬러리를 제조하였다. 이때, 균일한 혼합과 입자간의 응집을 최소화하기 위해 분산제(폴리아크릴산, polyacrylic acid)를 WO3-CuO 혼합분말 100 wt% 대비 1 wt%를 첨가하였다. 서론에서 언급한 바와 같이 밀링시 활성제 역할을 하는 금속원소의 오염을 방지하기 위해 산화물인 직경 0.
- -CuO 혼합분말의 특성에 대한 연구를 진행하고자 하였다. 이를 위해 밀링시간을 달리하여 제조된 WO3-CuO 혼합분말에 대해 FE-SEM 미세구조, 입도분석, 비표면적 측정, X-선회절 등을 통하여 그 특성을 조사하였다. 또한, 수소분위기에서 열처리온도에 따른 환원거동을 조사하고, 환원된 W-Cu 나노분말의 소결 공정도 진행하였다.
- -CuO 혼합분말의 수소환원공정으로부터 W-Cu 나노분말을 합성하고자 하였다. 출발원료인 WO3-CuO 혼합분말에 대해 나노크기의 균일한 입자를 얻기 위해 비드밀에서 고에너지 볼밀링 공정을 진행하였다. 그 결과, 밀링시간이 증가함에 따라 WO3-CuO 혼합분말의 입자는 감소하고 비표면적은 증가함을알 수 있었다.
대상 데이터
- 이때, 균일한 혼합과 입자간의 응집을 최소화하기 위해 분산제(폴리아크릴산, polyacrylic acid)를 WO3-CuO 혼합분말 100 wt% 대비 1 wt%를 첨가하였다. 서론에서 언급한 바와 같이 밀링시 활성제 역할을 하는 금속원소의 오염을 방지하기 위해 산화물인 직경 0.4 mm 크기의 YSZ(yttriastabilized zirconia) 비드를 밀링미디어로 사용하였다. 환원된 W-Cu 분말의 불순물 함량 분석결과, ZrO2 함량은 0.
- 수소환원 공정을 통해 얻어진 W-Cu 분말에 대하여 직경 10 mm의 몰드에서 150 MPa의 압력으로 성형체를 제조하였다. 이렇게 제조된 성형체의 소결은 수소분위기에서 5℃/min의 승온속도로 1100~1200℃의 온도범위에서 1시간 유지한 후 진행하였다.
- 그림에서 보여주는 바와 같이 입자크기는 100 nm 이하로 아주 미세한 것을 알 수 있다. 열처리 온도에 따른 W-Cu 분말 합성거동 연구는 10시간 밀링한 WO3-CuO 혼합분말을 사용하여 진행하였다.
성능/효과
- WO3 입자는 짧은 밀링시간에도 나노크기로 분쇄가 일어나는 반면, CuO 입자는 밀링초기 마이크론 크기의 판상 입자를 거치면서 최종 나노입자로 분쇄가 진행되었다. 10시간 밀링 후에 더 이상 분말특성의 변화가 없는 정상상태에 도달하는 것을 확인할 수 있었다. 10시간 밀링 후에 37 m2/g의 비표면적과 50 nm 이하의 미세한 입자크기의 균일한 분말입도분포를 갖는 WO3-CuO 나노혼합분말을 제조할 수 있었다.
-
57 µm의 초미립 크기의 입도를 얻을 수 있었다. 10시간 이후에는 더 이상 입도의 감소가 일어나지 않을 것으로 보아 10시간 밀링 후 분말특성의 변화가 더 이상 일어나지 않는 정
상상태(steady state)에 도달한다는 것을 알 수 있었다. 한편, 그림 4의 그래프 안에 분말이 담겨진 바이얼(vial) 사진과 같이 서로 다른 밀링시간을 갖는 분말의 색깔을 비교해 보았다. - 이는 그림 1의 FESEM으로 관찰한 원료분말의 형상에서도 알 수 있듯이 WO3의 경우 마이크론 크기 입자내에 초미립(ultra-fine) 침상(needle shape) 형태 입자들의 응집체로 구성되어 있기 때문에 밀링시 분쇄가 잘 일어나는 반면, 마이크론의 다각형의 입자형태를 지닌 CuO의 경우에는 밀링공정 초기에는 전형적인 판상의 입자형태를 거치기 때문인 것으로 생각할 수 있다. 8시간 밀링 이후에는 CuO의 경우에도 판상 입자형태는 거의 사라져 WO3 입자와 구분할 수 없을 정도로 미세하게 분쇄가 되었으며, 10시간 밀링 후에는 모든 산화물 입자들이 나노크기의 입자로 분쇄가 되고, 입자 크기도 대부분 100 nm 이하의 크기를 보이는 것을 관찰할 수 있었다.
- 그림 12(a)는 W-Cu 나노분말의 STEM 이미지이고, 오른쪽 그림 12(b-d)의 4개 이미지는 STEM 이미지에서 붉은색 사각형 영역에 대해 W과 Cu의 EDS 원소 mapping을 나타낸 것이다. EDS 결과에서 알 수 있듯이 10시간 밀링하여 얻어진 W-Cu 나노분말에서 W과 Cu 상이 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있었다.
- 5 µm 였다. WO3-CuO 혼합분말의 밀링시간을 증가할수록 환원 후 더 미세한 WCu 분말을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
- W 입자크기는 1100℃에서 180 nm로 초미립 크기를 가지고 있으며, 소결온도가 증가함에 따라 약간의 증가는 관찰되나, 1250℃에서 소결 후에도 500 nm 이하로 미세한 입자크기를 유지하는 것을 알 수 있다. 결론적으로 본 연구에서 비드밀에서 고에너지 밀링한 WO3-CuO 혼합분말로부터 합성된 W-Cu 나노분말은 우수한 소결성(sinterability)를 보이며, 초미립의 균일한 W 입자크기를 갖는 W-Cu 소결체를 제조할 수 있었다.
- 한편, 그림 4의 그래프 안에 분말이 담겨진 바이얼(vial) 사진과 같이 서로 다른 밀링시간을 갖는 분말의 색깔을 비교해 보았다. 그 결과, 1시간 밀링분말은 회색인 반면에 10시간 밀링분말은 연두색을 보이는 것을 알 수 있다. 본문에는 포함되지는 않았지만, 8시간까지의 밀링시에는 모두 회색을 나타내었으나, 10시간 밀링이후에는 갑자기 연두색으로 색깔이 변하였는데 이것으로도 정상상태에 도달 여부를 간접적으로 판단할 수 있었다.
- 출발원료인 WO3-CuO 혼합분말에 대해 나노크기의 균일한 입자를 얻기 위해 비드밀에서 고에너지 볼밀링 공정을 진행하였다. 그 결과, 밀링시간이 증가함에 따라 WO3-CuO 혼합분말의 입자는 감소하고 비표면적은 증가함을알 수 있었다. WO3 입자는 짧은 밀링시간에도 나노크기로 분쇄가 일어나는 반면, CuO 입자는 밀링초기 마이크론 크기의 판상 입자를 거치면서 최종 나노입자로 분쇄가 진행되었다.
- -CuO 혼합분말의 비표면적값 변화를 나타낸 것이다. 밀링시간이 증가함에 따라 입자크기의 감소로 인해 비표면적이 증가하고, 10시간 후에는 37.0 m2/g으로 크게 증가하며, 밀링시간이 최대 12시간까지 증가하여도 비표면적 값은 37.6 m2/g으로 10시간 밀링분말과 비슷한 것으로 보아 10시간 밀링 후에 입자가 더 이상의 미세화가 일어나지 않는 정상상태(steady state)에 도달한다는 것을 알 수 있었다. 이는 그림 3의 평균입도변화 경향과 일치하는 것이다.
- 그 결과, 1시간 밀링분말은 회색인 반면에 10시간 밀링분말은 연두색을 보이는 것을 알 수 있다. 본문에는 포함되지는 않았지만, 8시간까지의 밀링시에는 모두 회색을 나타내었으나, 10시간 밀링이후에는 갑자기 연두색으로 색깔이 변하였는데 이것으로도 정상상태에 도달 여부를 간접적으로 판단할 수 있었다. 다만, 이러한 밀링에 따른 분말색깔변화는 입자내의 결정구조 변화와 관련될 수 있으나 이와 관련하여서는 향후 추가적인 연구가 필요하다.
- 700℃ 이후에는 잔류 WO2 상도 모두 W로 환원이 일어난 것을 알 수 있었다. 이것으로 보아 본 연구에서는 WO3-CuO 밀링분말은 700℃에서 수소열처리 후 W-Cu를 합성할 수 있었다. 이는 기존에 알려진[9, 12] 환원온도인 750~800℃에 비해 50~100℃ 정도 낮은 것으로 본 연구에서의 WO3-CuO 밀링분말이 아주 균일하고 미세한 입자를 가지고 있기 때문에 기인한 것으로 판단된다.
- 10시간 밀링한 WO3-CuO 혼합분말의 수소환원 공정을 통해 50 nm 입자크기의 균일한 W-Cu 나노분말을 제조할 수 있었다. 이렇게 제조된 W-Cu 나노분말은 우수한 소결특성을 보였으며, Cu 액상소결공정후에도 초미립 크기의 균일한 W 입자를 가지고 있는 W-Cu 복합체를 얻을 수 있었다.
- 입도분석기로 분석한 WO3 분말과 CuO 분말의 평균 입도(D50)는 각각 16.6 µm과 5.9 µm였다.
- 이러한 특성은 그림 3(a)의 WO3 나노입자와 CuO 마이크론 크기의 판상 입자를 가지고 있는 1시간 밀링한 WO3-CuO 혼합분말과 관계가 있을 수 있다. 즉, 마이크론 크기를 가진 CuO는 환원 공정 후에도 마이크론 크기의 Cu 입자로 되고, 나노크기로 분쇄된 WO3 입자는 환원공정 후에 나노크기를 갖는 W 입자로 환원된다는 것을 알 수 있었다. 반면에, 그림 11(b)의 10시간 밀링분말로부터 얻어진 W-Cu 분말의 경우, W 입자와 Cu 입자를 서로 구분할 수가 없었다.
- 피크의 높이 감소이외에 새로운 상은 관찰되지 않을 것으로 보아 WO3 상과 CuO 상 사이에 고용체 형성과 같은 화학적인 반응은 일어나지 않고, 밀링분말은 WO3-CuO 복합체 형태로 존재한다는 것을 알 수 있다.
- 4 mm 크기의 YSZ(yttriastabilized zirconia) 비드를 밀링미디어로 사용하였다. 환원된 W-Cu 분말의 불순물 함량 분석결과, ZrO2 함량은 0.07%였고, 예상한대로 Fe, Ni, Cr의 원소들은 검출되지 않았다. 밀링공정은 12 m/sec의 회전속도로 하였으며, WO3-CuO 슬러리의 순환시 토출량은 1 l/min가 되게 하였다.
후속연구
- 본문에는 포함되지는 않았지만, 8시간까지의 밀링시에는 모두 회색을 나타내었으나, 10시간 밀링이후에는 갑자기 연두색으로 색깔이 변하였는데 이것으로도 정상상태에 도달 여부를 간접적으로 판단할 수 있었다. 다만, 이러한 밀링에 따른 분말색깔변화는 입자내의 결정구조 변화와 관련될 수 있으나 이와 관련하여서는 향후 추가적인 연구가 필요하다.
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