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문제 정의
- 세라믹 지지체의 공정 변수인 TBA 대비 solid loading, 기공형성제의 첨가량 및 소결 온도 중 solid loading과 소결 온도를 통제 변인으로 지정했을 때 기공형성제의 첨가량에 따라 미세구조, 기공률, 밀도, 기공 크기와 압축강도의 변화를 확인할 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 PMMA의 첨가량별 다공질 세라믹 지지체의 기공 구조의 변화와 그에 따른 물리적 및 기계적 특성 변화 관계를 고찰해보았다.
- 따라서 본 연구에서는 적절한 기계적 특성을 얻기 위해 골격을 지지할 수 있는 최소한의 강도를 가지는 HA 분말을 주 재료로 정하고, 앞선 연구들을 통해 생체적합성이 판명되어 골충진제 및 골시멘트 등에 가장 대중적으로 이용되는 의료용 고분자의 한 종류인 Polyacrylamide(PMMA)를[28, 29] 기공형성제로 이용하여 동결주조 후 소결 공정 간에 탈지하여 PMMA가 제거된 부분의 양에 따라 즉, 기공형성제의 첨가량에 따라 기공률과 기공 크기가 제어된, 골조직 재생과 혈류의 이동이 원활하게 이루어질 수 있는 다공질 인공 골지지체를 제작했다. 또한 높은 기공률에 대비하여 해면골의 압축 강도와 일치하는 결과를 도출하기 위해 용매인 TBA에 대한 용질의 부피 비율(solid loading)과 소결 온도를 조사하여 적절한 값을 선택했다[22, 25].
- 본 연구에서는 생체적합성이 우수한 세라믹 재료 HA분말과 기공형성제 역할을 할 의료용 폴리머 재료 PMMA 분말을 혼합하고 TBA 용매를 이용하여 주상형 기공채널을 가지는, 내부 연결성이 우수하며 기공 제어가 가능하고 기계적 특성이 해면골과 유사한 다공질 인공 골지지체를 제조하여 다양한 특성을 평가하였다.
제안 방법
- 1200℃는 HA가 소결되더라도 다른 상으로 전이되지 않는 온도의 경계선이다. PMMA의 첨가량에 따라 지지체의 명칭을 각각 HA0(PMMA 0 vol%), HA30(PMMA 30 vol%), HA60(PMMA 60 vol%)로 정했다.
- XRD(Ultima-IV, Rigaku. Japan)를 이용하여 소결 전후의 HA 결정상을 확인하였고, SEM(SUPRA25, Zeiss, German)을 통하여 소결된 시편의 기공 및 미세구조를 분석하였다. 또한 Archimedes법으로 다공질 소결 시편의 밀도와 기공률을 측정하였다.
- 한편 동결 주조(freeze casting) 기술로 만들어진 지지체는 건조시 수축률이 적어 미세구조와 기공의 제어가 가능하고 다른 공정 기술들에 비해 상당히 높은 기계적 특성을 나타내지만 기공률이 상대적으로 낮은 값을 가지는 아쉬운 결과가 보고된 바 있다[21, 22]. 그러나 월등히 높은 압축강도와 기공 제어에 관여하는 공정 변수를 쉽게 조절 가능 한 점을 높이 평가하여 본 연구의 다공질 HA 지지체를 제조하는 공정법으로 채택하였다. 동결 주조의 주요 공정 변수 중 하나인 동결 용매는 물, camphene, tertiary-butyl alcohol(TBA) 등이 이용되는데 용매에 따라 소결(sintering) 후 미세구조가 다양한 형태로 얻어진다[23-25].
- 다공질 HA 지지체를 제조하기 위해 평균 입자크기가 30~40 µm의 상용 HA(Alfa aesar, USA) 분말을 전기로 =에서 1℃/min으로 승온하여 1000℃에서 2시간 유지시켜 하소(calcination) 처리하였다.
- 주입 즉시 몰드의 상부 및 측면을 단열 물질로 보호하고 하단 면을 극저온에서 냉각시킴으로써 TBA의 동결이 하부에서 상부로 일축 배향동결이 진행되도록 유도하였다. 동결된 시편을 동결건조기를(SFDSF06, 31냉열, Korea) 이용하여 24시간 승화건조 시킨 후 건조된 시편을 전기로에서 1℃/min으로 승온하여 600℃에서 1시간 유지시켜 PMMA 및 잔류 유기물질들을 제거하였고, 1200℃에서 2시간 동안 소결하였다. 1200℃는 HA가 소결되더라도 다른 상으로 전이되지 않는 온도의 경계선이다.
- 따라서 본 연구에서는 적절한 기계적 특성을 얻기 위해 골격을 지지할 수 있는 최소한의 강도를 가지는 HA 분말을 주 재료로 정하고, 앞선 연구들을 통해 생체적합성이 판명되어 골충진제 및 골시멘트 등에 가장 대중적으로 이용되는 의료용 고분자의 한 종류인 Polyacrylamide(PMMA)를[28, 29] 기공형성제로 이용하여 동결주조 후 소결 공정 간에 탈지하여 PMMA가 제거된 부분의 양에 따라 즉, 기공형성제의 첨가량에 따라 기공률과 기공 크기가 제어된, 골조직 재생과 혈류의 이동이 원활하게 이루어질 수 있는 다공질 인공 골지지체를 제작했다. 또한 높은 기공률에 대비하여 해면골의 압축 강도와 일치하는 결과를 도출하기 위해 용매인 TBA에 대한 용질의 부피 비율(solid loading)과 소결 온도를 조사하여 적절한 값을 선택했다[22, 25].
- 시편을 직경 22 mm, 높이 8 mm 크기로 절단한 후 UTM(AG-Xplus, Shimadzu, Japan)을 이용하여 strain rate 10−4/s의 하중 조건에서의 압축 강도를 측정하였다.
- 이 하소된 분말과 평균 입자크기가 약 200 µm인 PMMA(Sigma Al0drich, USA) 분말을 0, 30, 60 vol%로 각각 첨가한 혼합분말을 만들었다.
- 제조된 용액에 혼합분말을 넣고 분산제로 citric acid(Sigma Aldrich, USA)를, 계면활성제로서 Dynol604(Sigma Aldrich, USA)를 사용하여 freeze casting 현탁액을 제작하였다. 혼합분말의 solid loading은 25 vol%로 조절하였고, 분산제인 citric acid는 혼합 분말에 대하여 1 wt%, 계면활성제인 dynol 604는 monomer 용액에 대하여 0.25 wt%를 측정하여 첨가하였다. 현탁액의 균일혼합을 위하여 40℃ 이상에서 24시간 stirring하였다.
대상 데이터
- 용매로 사용되는 tertiary-butyl alcohol(TBA, Junsei chemical, Japan)에 gelation을 위한 monomer로 monofunctional acylamide(Sigma Aldrich, USA)와 di-functional N, N'-methylenebisacrylamide (Sigma Aldrich, USA)를 90 : 9.6 : 0.4 wt%로 설정하여 용액을 제조했다.
- 4 wt%로 설정하여 용액을 제조했다. 제조된 용액에 혼합분말을 넣고 분산제로 citric acid(Sigma Aldrich, USA)를, 계면활성제로서 Dynol604(Sigma Aldrich, USA)를 사용하여 freeze casting 현탁액을 제작하였다. 혼합분말의 solid loading은 25 vol%로 조절하였고, 분산제인 citric acid는 혼합 분말에 대하여 1 wt%, 계면활성제인 dynol 604는 monomer 용액에 대하여 0.
이론/모형
- Japan)를 이용하여 소결 전후의 HA 결정상을 확인하였고, SEM(SUPRA25, Zeiss, German)을 통하여 소결된 시편의 기공 및 미세구조를 분석하였다. 또한 Archimedes법으로 다공질 소결 시편의 밀도와 기공률을 측정하였다. 시편을 직경 22 mm, 높이 8 mm 크기로 절단한 후 UTM(AG-Xplus, Shimadzu, Japan)을 이용하여 strain rate 10−4/s의 하중 조건에서의 압축 강도를 측정하였다.
성능/효과
- - HA0, HA30, HA60의 평균 기공률이 각각 50, 62, 87 %이고, 평균 압축 강도 값이 5.8, 2.7, 3.4 MPa로 기공률과 압축강도가 완전히 반대 경향을 보이지 않았다. HA60은 높은 기공률과 다양한 기공크기, 해면골에 적합한 압축강도를 가지므로 의료용 지지체로서 적합한 것으로 판단되었다.
- - PMMA가 첨가된 지지체는 첨가되지 않은 지지체에 비해 기공 크기가 약 10배 큰 것이 확인되었고 지지체 내부에는 미세기공들이 발견되었는데, 수백nm에서 수백µm까지 다양한 기공의 형태가 나타났다.
- - PMMA의 첨가량에 따라 제조된 다공질 지지체의 소결 전후 XRD 회절 분석 결과 소결 후 PMMA 분말의 탈지와 HA 분말의 결정성 향상이 확인되었다.
- Table 1은 1200℃ 소결 온도에서 solid loading이 25 vol%인 HA 지지체의 PMMA 첨가량에 따른 기공률, 직선수축률, 부피밀도, 압축강도를 나타낸 표이다. Archimedes법으로 측정한 지지체의 평균 기공률은 HA0, HA30, HA60이 각각 50, 62, 87 %로 HA60의 기공률이 확연하게 컸다. 직선수축률의 경우 탈지된 PMMA의 공간이 많은 HA60이 평균 19 %로 제일 크게 수축했고, HA30과 HA0는 각각 12, 10 %로 비슷했지만 대체적으로 기공형성제의 첨가량이 많을수록 더 많이 수축하는 경향성을 보였다.
- HA 지지체의 기공채널의 평균 벽 두께는 HA0는 30~35 µm로 비교적 일정했고 HA30, HA60은 15~30 µm로 다양한 채널 벽구조를 확인할 수 있었다.
- 또한 이 밀도의 경향은 압축강도를 측정함에 있어서도 나타났다. HA0, HA30, HA60 세 지지체 모두 압축강도 값이 해면골의 강도와 비슷하게 1~12 MPa 사이로 측정되었는데 평균 압축강도는 5.8, 2.7, 3.4였고, 표준편차는 HA60이 가장 컸다. 다공질 지지체의 압축강도는 기공률과 기공 크기가 클수록 낮은 값을 가지는데 HA0과 HA30의 기공률이 약 10 % 전후로 큰 차이가 없음에도 기공 크기가 약 10배 차이가 나므로 압축강도는 HA30에 비해 HA0이 2배 큰 값을 가졌다.
- 4 MPa로 기공률과 압축강도가 완전히 반대 경향을 보이지 않았다. HA60은 높은 기공률과 다양한 기공크기, 해면골에 적합한 압축강도를 가지므로 의료용 지지체로서 적합한 것으로 판단되었다.
- 직선수축률의 경우 탈지된 PMMA의 공간이 많은 HA60이 평균 19 %로 제일 크게 수축했고, HA30과 HA0는 각각 12, 10 %로 비슷했지만 대체적으로 기공형성제의 첨가량이 많을수록 더 많이 수축하는 경향성을 보였다. HA60의 기공률이 크지만 수축률 또한 큰만큼 밀도에 영향을 주어 실험 전 기공형성제의 첨가량이 클수록 기공률이 커서 밀도가 작아질 것이라고 예상했던 것과 다른 결과가 나타났는데, HA0, HA30, HA60의 순으로 밀도는 2.8, 2.2, 2.5 g/cm3로 비슷했으나 기공률이 가장 컸던 HA60이 그보다 기공률이 낮은 HA30에 비해 밀도가 더 높게 측정되었다. 이는 기공채널의 벽 두께가 HA30과 HA60이 비슷하고, 소결시 HA60의 수축률이 더 큰것으로 보아 지지체의 치밀화가 더 많이 일어났기 때문에 HA60의 밀도가 HA30의 밀도보다 더 크게 나타난 것으로 보인다.
- 4였고, 표준편차는 HA60이 가장 컸다. 다공질 지지체의 압축강도는 기공률과 기공 크기가 클수록 낮은 값을 가지는데 HA0과 HA30의 기공률이 약 10 % 전후로 큰 차이가 없음에도 기공 크기가 약 10배 차이가 나므로 압축강도는 HA30에 비해 HA0이 2배 큰 값을 가졌다. 한편 HA60은 HA30과 비슷한 기공 크기를 가지나 기공률이 현저하게 높았음에도 평균 압축강도가 비슷하거나 미세한 차이로 큰 범위로 측정되었는데, 이는 HA60의 가공 공정 중 소결동안 상당량의 PMMA의 탈지로 인한 HA의 결정성이 향상되고 치밀화로 인한 기공 채널 벽의 안정화로 수축률이 증가함으로써 밀도 및 강도 특성이 향상되었으나 그만큼 PMMA가 탈지된 빈자리가 많아 미세기공과 거대기공의 양이 상당하기 때문으로 판단된다.
- 소결 후 모든 지지체에 피크강도 증가현상이 관찰되는데 이는 1200℃에서의 소결이 1000℃에서 하소 되었던 초기 원료 분말의 결정화도 향상에 기인하였음을 나타낸다[27]. 또한 PMMA가 첨가된 지지체는 피크강도의 증가율이 더 큰 것을 통하여 소결 후 PMMA 분말이 탈지 되었음을 확인할 수 있다. 특히 60 vol% 첨가된 HA60은 주 피크인 (211)면의 강도 값이 소결 전 280인데 반해 소결 후 1366.
- 세라믹 지지체의 공정 변수인 TBA 대비 solid loading, 기공형성제의 첨가량 및 소결 온도 중 solid loading과 소결 온도를 통제 변인으로 지정했을 때 기공형성제의 첨가량에 따라 미세구조, 기공률, 밀도, 기공 크기와 압축강도의 변화를 확인할 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 PMMA의 첨가량별 다공질 세라믹 지지체의 기공 구조의 변화와 그에 따른 물리적 및 기계적 특성 변화 관계를 고찰해보았다.
- 이로써 다공질 지지체의 압축강도는 기공률, 기공 크기뿐 아니라 수축률, 밀도 등 다양한 인자들의 영향을 받는 것을 확인할 수 있었다[22, 32, 33]. 이 결과는 다른 공정 변수를 이용하여 기공률과 기공 크기가 자유롭게 제어 가능하며 기계적 특성 또한 우수한 다공질 지지체를 제작할 수 있음을 뜻한다. 본 연구에서 제작된 HA60은 기공률이 최대 90%에 육박하는데, 이는 신경, 근육, 뼈조직의 지지체 역할을 할 수 있는 조건이 기공률이 90 %를 넘어 내부연결성에 유용해야 하는 것임을 고려했을 때, HA0, HA30에 비해 상당한 다공성 조건을 만족시킨다[34].
- Archimedes법으로 측정한 지지체의 평균 기공률은 HA0, HA30, HA60이 각각 50, 62, 87 %로 HA60의 기공률이 확연하게 컸다. 직선수축률의 경우 탈지된 PMMA의 공간이 많은 HA60이 평균 19 %로 제일 크게 수축했고, HA30과 HA0는 각각 12, 10 %로 비슷했지만 대체적으로 기공형성제의 첨가량이 많을수록 더 많이 수축하는 경향성을 보였다. HA60의 기공률이 크지만 수축률 또한 큰만큼 밀도에 영향을 주어 실험 전 기공형성제의 첨가량이 클수록 기공률이 커서 밀도가 작아질 것이라고 예상했던 것과 다른 결과가 나타났는데, HA0, HA30, HA60의 순으로 밀도는 2.
- 또한 PMMA가 첨가된 지지체는 피크강도의 증가율이 더 큰 것을 통하여 소결 후 PMMA 분말이 탈지 되었음을 확인할 수 있다. 특히 60 vol% 첨가된 HA60은 주 피크인 (211)면의 강도 값이 소결 전 280인데 반해 소결 후 1366.67까지 증가한 것으로 보아 PMMA의 탈지와 소결 공정이 HA 분말의 결정성 향상에 크게 기인하였음을 확인할 수 있다.
- TBA 용매는 동결건조시 승화되어 제거되는데 이에 생성되는 기공채널은 주상형으로 물과 같은 다른 동결 용매에 의해 생성되는 수지상 구조(dendritic structure)의 기공 형태와는 큰 차이를 보였다. 한편 기공형성제의 첨가량이 커질수록 단위면적당 기공채널의 수가 감소하고, 기공채널의 굵기가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. HA60의 경우는 주상형의 기공채널의 크기가 크고 다른 채널과도 상호 교류가 가능할 만큼 입체적으로 기공이 형성되어 있었다.
후속연구
- 일축 배향의 기공채널은 인체 내의 조직 발달에 원활한 혈액의 공급에 보다 유리하고, 기공채널의 크기 제어는 다양한 혈관의 삽입에 중요한 인자로 작용할 것이라고 판단된다[31]. 더 나아가 일축 배향의 기공채널이 지지체 내부에서 상호연결되어 있는 3차원적 구조가 된다면 천연 해면뼈의 구조와 매우 유사할 것이라고 예상된다.
- 본 연구의 다공질 HA 지지체가 해면골의 구조와 특성이 유사함을 다양한 분석을 통해 밝혀진 것으로 보아 PMMA를 이용한 동결-젤 주조 공정 기반으로 제조된 다공질 수산화아파타이트 지지체가 인체의 골 결손에 사용되는 조직공학용 인공 골지지체로의 응용이 가능할 것으로 보여진다.
- 또한, < 50 µm의 미세 기공은 세포와 단백질의 부착성을 향상시키고, 세포의 이동과 골유착에 필요하며 > 300 µm의 기공은 신생골 생성 및 성장, 모세혈관의 형성에 상당한 중요한 인자가 되는데[6], HA60 기공 형태는 크기가 수백nm에서 수백µm로 다양한 구조를 가져 생체 내의 지지체로서 적합함을 알 수 있다. 압축 강도는 최대 5 MPa를 넘는 강도를 보였는데, 이는 천연 해면골의 강도 값과 유사하나, 더 정교한 공정으로 압축 강도를 더 향상시키고, 편차를 줄일 수 있는 연구를 보충한다면 의료용 인공 골지지체로서 상당히 유용하게 사용될 것으로 판단된다.
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