BaF2 침전 공정을 통한 폐산세정액 내 Zr 회수 시 잔존 Ba 및 Zr이 산세정에 미치는 영향 The Effects of the Residual Ba and Zr on the Acid Pickling in Case of the Recovering of Zr in Pickling Waste Acid through the BaF2 Precipitation Process원문보기
핵연료 피복관(지르코늄 합금)은 필거링, 세정, 산 세정 및 열처리공정을 거쳐 만든다. 튜브 표면의 산화층과 불순물을 제거하기 위하여 산 세정(酸 洗淨, Acid pickling) 공정이 요구된다. 이때 산세 공정 중 불산과 질산의 혼합 산(酸) 용액으로부터 용해된 Zr이 농축된 폐산은 중화반응을 거쳐 전량 폐기 처리 된다. 본 연구에서는 $BaF_2$침전 공정을 통해 재생산된 산세 용액의 잔존 불순물(Ba)이 산세에 미치는 영향을 관찰하였다. 이와 더불어 실제 핵연료 피복관의 산세 공정에 적합한 재생산 제조를 위한 잔존 Ba 및 Zr의 농도 저감 실험을 실시하여 최적 침전 공정 조건을 도출하였으며, 핵연료 피복관의 산세 공정을 모사한 파일럿 플랜트 산세공정 장치에서 재생산된 산세용액을 사용하여 피복관의 산세 효율을 AFM 분석을 통해 관찰하였다.
핵연료 피복관(지르코늄 합금)은 필거링, 세정, 산 세정 및 열처리공정을 거쳐 만든다. 튜브 표면의 산화층과 불순물을 제거하기 위하여 산 세정(酸 洗淨, Acid pickling) 공정이 요구된다. 이때 산세 공정 중 불산과 질산의 혼합 산(酸) 용액으로부터 용해된 Zr이 농축된 폐산은 중화반응을 거쳐 전량 폐기 처리 된다. 본 연구에서는 $BaF_2$ 침전 공정을 통해 재생산된 산세 용액의 잔존 불순물(Ba)이 산세에 미치는 영향을 관찰하였다. 이와 더불어 실제 핵연료 피복관의 산세 공정에 적합한 재생산 제조를 위한 잔존 Ba 및 Zr의 농도 저감 실험을 실시하여 최적 침전 공정 조건을 도출하였으며, 핵연료 피복관의 산세 공정을 모사한 파일럿 플랜트 산세공정 장치에서 재생산된 산세용액을 사용하여 피복관의 산세 효율을 AFM 분석을 통해 관찰하였다.
Nuclear fuel cladding tubes are manufactured through pilgering and the annealing process. In order to remove the oxidized layer and impurities on the surface of the tube, a pickling process is required. Zirconium (Zr) is dissolved in a HF and $HNO_3$ acid mixture during the process and th...
Nuclear fuel cladding tubes are manufactured through pilgering and the annealing process. In order to remove the oxidized layer and impurities on the surface of the tube, a pickling process is required. Zirconium (Zr) is dissolved in a HF and $HNO_3$ acid mixture during the process and the pickling waste acid, including the dissolved Zr, is completely discarded after neutralization. This study observes the effects of the residual impurities (Ba) in the pickling solution regenerated from the $BaF_2$ precipitation process on the waste pickling solution. In addition, the concentration of Ba and Zr for the actual nuclear fuel cladding tube process was optimized. The regenerated pickling solution was tested through a pilot plant pickling process device that simulates the commercial pickling process of nuclear fuel cladding tubes, and the pickling efficiency was analyzed through AFM analysis of the roughness of the cladding tube surface.
Nuclear fuel cladding tubes are manufactured through pilgering and the annealing process. In order to remove the oxidized layer and impurities on the surface of the tube, a pickling process is required. Zirconium (Zr) is dissolved in a HF and $HNO_3$ acid mixture during the process and the pickling waste acid, including the dissolved Zr, is completely discarded after neutralization. This study observes the effects of the residual impurities (Ba) in the pickling solution regenerated from the $BaF_2$ precipitation process on the waste pickling solution. In addition, the concentration of Ba and Zr for the actual nuclear fuel cladding tube process was optimized. The regenerated pickling solution was tested through a pilot plant pickling process device that simulates the commercial pickling process of nuclear fuel cladding tubes, and the pickling efficiency was analyzed through AFM analysis of the roughness of the cladding tube surface.
* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.
문제 정의
본 연구는 BaF2 침전 공정을 통해 얻은 재생산 (regenerated pickling solution)에 대한 산세정 용액 내잔존 불순물(Ba)이 산세정에 미치는 영향을 분석 및 관찰하였다. 이와 더불어 실제 핵연료 피복관의 산세정에 적합한 재생산 제조를 위해 저온 침전 공정으로 잔존 Ba 및 Zr의 농도 저감 실험을 실시하였으며 그 결과는 다음과 같다.
51 ppm으로 낮추는 결과가 보고된 바 있다13). 본 연구에서는 BaF2 침전 공정을 통해 재생산된 산(재생산, regenerated acid)으로 산세정 시 용액 내 잔존 불순물(Ba)이산세정에 미치는 영향을 관찰하였다. 이와 더불어 실제 핵연료 피복관의 산세정에 적합한 재생산 산 제조를 위해 저온 침전 공정을 통해 잔존 Ba 및 Zr의 농도 저감 실험으로 최적 침전 공정 조건을 도출하였으며, 핵연료 피복관의 산세정 장치를 모사한 파일럿 플랜트를 이용, 산세 후 피복관의 표면 조도 분석을 통해 산세정 효율을 관찰하였다.
제안 방법
3과 같은 실제 산세 공정의 1/10로 모사한 산세정 장치에서 산세정 실험을 실시하였다. BaF2 침전공정을 통해 재생산된 산세정 용액의 재활용 적합성은 산세정 효율 및 피복관 내 외부의 균일도를 통해 분석하였다. 산세정 효율은 실제 한전원자력연료에서 산세정(30초간 30회 반복 침지) 후 산세정 용액 교체 시 폐산 내 Zr 농도를 기준으로 하였으며, 이때 폐산 내 Zr의 농도는 1.
NaF 이용 침전 공정을 통한 산세정 용액의 재생산은 용액 내 잔존 Na의 영향으로 인해 식각균일성이 저하 된다는 문제점이 있다. 따라서 본 연구에서도 재생 산세정 용액 내 잔존 Ba의 농도에 대한 영향을 관찰하기 위해 Fig. 6과 같이 산세정 실험을 통한 지르코늄 튜브의 외각 표면을 SEM을 통해 분석을 실시하였다. Ba의 농도가 200 ppm으로 증가 시 산세정 식각 균일성이 감소하며 500 ppm 이상으로 증가 시 표면에 흰색의 고형 물이 침착되어 식각이 매우 불균일한 것을 확인 할 수있다.
침전물의 결정 구조 및 형상은 고 분해능 X-선 회절 분석기(XRD, D8 DISCOVER, 독일) 및 장방출 주사 전자 현미경(SEM, JEOL JSM-7000F, 일본)을 사용하여 특성 분석을 실시하였으며, 폐산용액의 잔존 불순물 함량을 유도결합 플라즈마 원광 발광 분석법(ICP-AES, Thermo scientific iCAP 7000)을 사용하여 분석하였다. 산세 실험 후 지르코늄 피복관의 균일도는 주사탐침현 미경(AFM, XE100_PSIA, 한국)을 통해 분석을 실시하였다.
본 연구에서는 BaF2 침전 공정을 통해 재생산된 산(재생산, regenerated acid)으로 산세정 시 용액 내 잔존 불순물(Ba)이산세정에 미치는 영향을 관찰하였다. 이와 더불어 실제 핵연료 피복관의 산세정에 적합한 재생산 산 제조를 위해 저온 침전 공정을 통해 잔존 Ba 및 Zr의 농도 저감 실험으로 최적 침전 공정 조건을 도출하였으며, 핵연료 피복관의 산세정 장치를 모사한 파일럿 플랜트를 이용, 산세 후 피복관의 표면 조도 분석을 통해 산세정 효율을 관찰하였다.
침전 공정을 통해 얻은 재생산 (regenerated pickling solution)에 대한 산세정 용액 내잔존 불순물(Ba)이 산세정에 미치는 영향을 분석 및 관찰하였다. 이와 더불어 실제 핵연료 피복관의 산세정에 적합한 재생산 제조를 위해 저온 침전 공정으로 잔존 Ba 및 Zr의 농도 저감 실험을 실시하였으며 그 결과는 다음과 같다.
침전 공정 후 재생산의 산세 효율과 잔존 바륨(Ba)의 영향을 분석하기 위해 실제 산세정 대상군인 지르코늄 합금 튜브(Zirlo)를 대상으로 산세정 용액 내 Ba의 농도를 0, 100, 200, 500, 그리고 1000 ppm으로 증가 시켜 식각 균일성을 분석하였다. 이와 더불어 초기 산세정 용액(H2O : HF : HNO3 = 82 : 3 : 15 wt.%), 폐산 용액(H2O : HF : HNO3 : Zr = 82 : 1.2 : 14.8 : 1.3 wt%), 침전 공정 후 산세 용액(H2O : HF : HNO3 : Zr : Ba = 86.2 : 1.4 : 12.4 : 0.09 : 0.8), 그리고 침전 공정 후 소모된 불산과 질산을 추가한 재생 용액(H2O : HF : HNO3 : Zr : Ba = 86.2 : 1.1 : 12.7 : 0.07 : 0.3)을 대상으로 Fig. 3과 같은 실제 산세 공정의 1/10로 모사한 산세정 장치에서 산세정 실험을 실시하였다. BaF2 침전공정을 통해 재생산된 산세정 용액의 재활용 적합성은 산세정 효율 및 피복관 내 외부의 균일도를 통해 분석하였다.
침전 공정 후 재생산의 산세 효율과 잔존 바륨(Ba)의 영향을 분석하기 위해 실제 산세정 대상군인 지르코늄 합금 튜브(Zirlo)를 대상으로 산세정 용액 내 Ba의 농도를 0, 100, 200, 500, 그리고 1000 ppm으로 증가 시켜 식각 균일성을 분석하였다. 이와 더불어 초기 산세정 용액(H2O : HF : HNO3 = 82 : 3 : 15 wt.
2와 같이 칠러를 이용해 온도 조절이 가능한 플라스크에 장입하여 실시하였다. 침전 반응 시 공정 온도에 따른 침전 효율을 분석하기 위해서 상온(25oC)과 저온(-10oC)에서 시간에 따른 침전물의 양과 산세 용액내의 Zr 및 Ba의 농도를 분석하였다. 침전 반응 후 형성된 침전물은 폐산용액으로부터 분리하기 위해서 감압플라스크를 이용하여 여과를 실시하였으며, 침전물은 증류수로 세척 후 100oC 건조로에서 24시간 동안 건조 후 무게를 측정하였다.
침전 반응 시 공정 온도에 따른 침전 효율을 분석하기 위해서 상온(25oC)과 저온(-10oC)에서 시간에 따른 침전물의 양과 산세 용액내의 Zr 및 Ba의 농도를 분석하였다. 침전 반응 후 형성된 침전물은 폐산용액으로부터 분리하기 위해서 감압플라스크를 이용하여 여과를 실시하였으며, 침전물은 증류수로 세척 후 100oC 건조로에서 24시간 동안 건조 후 무게를 측정하였다.
침전 실험은 상온(25oC)에서 ZrF4가 약 24 g (Zr - 1.3 wt.%) 포함되어 있는 1.0 kg의 폐산용액을 1.5 L 테플론 비커에 장입 후 Fig. 2와 같이 칠러를 이용해 온도 조절이 가능한 플라스크에 장입하여 실시하였다.
침전 실험은 폐산용액 내 지르코늄의 전량 회수를 위해 반응 식 (3)의 화학 양론적 계산을 통해 첨가량(폐산세 용액 1.0 kg 기준, 50 g)을 계산하였으며, 침전 공정 온도에 따른 산세 용액 내 BaF2의 용해도를 관찰하기 위해 -10oC에서 침전 실험을 실시하였다. 침전 시간에 따른 반응 후 산세 용액 내 잔존 Ba과 Zr의 농도를 Fig.
대상 데이터
본 연구에 사용된 폐산용액(H2O : HF : HNO3 : Zr = 84 : 1.2 : 14.8 : 1.3 wt.%)과 실험용 튜브(Zr : Nb : Cr : Sn : Fe : O : C : Si = Balance : 1.48-1.52 : 0.08-0.12 : 0.38-0.42 : 0.18-0.22 : 0.100-0.140 : 0.007-0.013 : 0.008-0.012, %)는 한전원자력연료(KEPCO NF)의 세정공정에서 제공한 샘플과 첨가제로 사용된 BaF2 (Sigma aldrich, 99 wt.%)를 사용하여 침전 실험을 실시하였다.
이론/모형
침전물의 결정 구조 및 형상은 고 분해능 X-선 회절 분석기(XRD, D8 DISCOVER, 독일) 및 장방출 주사 전자 현미경(SEM, JEOL JSM-7000F, 일본)을 사용하여 특성 분석을 실시하였으며, 폐산용액의 잔존 불순물 함량을 유도결합 플라즈마 원광 발광 분석법(ICP-AES, Thermo scientific iCAP 7000)을 사용하여 분석하였다. 산세 실험 후 지르코늄 피복관의 균일도는 주사탐침현 미경(AFM, XE100_PSIA, 한국)을 통해 분석을 실시하였다.
성능/효과
1) BaF2 침전 공정 시 온도에 따른 반응 후 산세정 용액 내 잔존 Ba과 Zr의 농도를 분석한 결과, 실온 (25oC)보다 저온(-10oC)에서 침전 공정 시 잔존 Ba 농도가 42.65% (24시간 경과 후, 169.54 → 97.22 ppm) 감소하는 값을 보인다.
2) 재생산된 산 용액 내 잔존 불순물(Ba)의 농도에 따른 산세정 영향을 실험한 결과, 재생산을 이용한 산세정에서 Ba의 농도가 100 ppm 이상으로 잔존 시 피복관에서 용해된 ZrF4와 잔류 Ba의 화학반응을 통한 화합물(BaZrF6 또는 Ba2ZrF8)의 형성으로 인해 식각 균일성이 저하되는 문제가 발생함을 알 수 있다.
4) 침전 공정을 통해 재생산된 산세 용액의 재활용 가능성을 확인하기 위해 모사 실험(실제 한전원자력연료 산세조의 1/10 scale)을 실시한 결과, 산세 효율이 산세 용액 내 Zr 농도 기준: 98.34%, AFM을 통한 균일도 기준: 96.347% 수준으로 재생산 용액을 산세 공정에 재사용하기에 적합한 것을 알 수 있다.
Fig. 10과 같이 AFM 분석을 통해 표면 거칠기를 측정한 결과, 재생산을 이용한 산세 공정 시 초기 산세 용액을 사용한 결과와 유사한 측정값을 보이며 산세 효율(초기 산세정 용액 표면 RMS/재생산 표면 RMS × 100%)을 계산한 결과 재생산은 초기 산세정 용액의 96.347%의 산세 효율을 보임을 알 수 있다.
9에 나타냈다. 산세정 실험 결과, 재생산 용액은 초기 산세 용액보다 초기 Zr의 용해도가 높지만 균일하게 Zr의 농도가 상승하는 것을 알 수 있으며 산세정 효율이 98.34% 수준으로 재생산 용액을 산세정 공정에 재사용하기에 적합한 것을 알 수 있다. Fig.
4의 그래프에 도시하였다. 침전 실험 결과, 기존 실온(25oC)에서의 BaF 2를 이용한 침전 결과에 비해 저온(-10oC)에서 침전 실험 시 1시간 경과 후 잔존 불순물의 제거 효율이 18% 이상 낮은 결과를 보이며, 24시간 경과 후 100 ppm 이하의 낮은 수치를 보인다. 이는 침전 공정 온도가 낮아짐에 따라 BaF2의 용해도가 낮아짐에 따른 것으로 판단된다.
이는 침전 공정 온도가 낮아짐에 따라 BaF2의 용해도가 낮아짐에 따른 것으로 판단된다. 침전 실험 후 수득된 침전물을 Fig. 5와 같이 SEM-EDS와 XRD를 통해 분석한 결과, 폴리-미소 결정 형태를 갖는 Ba2ZrF8 분말이 형성된 것을 확인할 수 있다.
Ba의 농도가 200 ppm으로 증가 시 산세정 식각 균일성이 감소하며 500 ppm 이상으로 증가 시 표면에 흰색의 고형 물이 침착되어 식각이 매우 불균일한 것을 확인 할 수있다. 흰색의 고형물을 EDS 분석을 통해 성분 분석한 결과, Ba의 농도가 500 ppm에서 형성된 흰색의 고형물은 BaZrF6의 조성을 가지며 1000 ppm의 경우 Ba2ZrF 8의 조성을 갖는 화합물이 형성된 것을 확인 할 수 있다. Fig.
후속연구
또한 산세정 전·후의 용액 내 Ba의 농도 감소를 ICP 분석을 실시한 결과 Table 1과 같이 산세정 후 Ba의 농도가 92 ~ 127 ppm을 유지하는 것을 알 수 있다. 이를 통해 재생산을 이용한 산세정 공정에서 Ba의 농도가 100ppm 이상으로 잔존 시 피복관에서 용해된 ZrF4와 잔류 Ba의 화학반응을 통한 화합물(BaZrF6 또는 Ba2ZrF8 )이 형성되어 식각 균일성이 저하되는 문제가 발생 할 것으로 예상된다. BaF2의 첨가량에 따른 침전 공정(T: -10oC, t: 24시간) 후 산세정 용액 내 잔존 Ba와 Zr의 농도를 ICP 분석 결과를 Table 2와 Fig.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
지르코늄의 특징은 무엇인가?
핵연료 피복관은 핵분열 시 발생하는 방사성 물질이 외부로 누출되는 것을 막는 일차적인 방호벽 역할을 하며, 고온의 원자로 운전 환경에서 수년간 사용되기 때문에 크리프 저항성 등 내구성이 뛰어나야 한다1). 지르코늄은 산, 알칼리 등 여러 화학물질에 대한 내식성이 우수하고 가공성, 강도, 열전달 특성이 우수하여 화학 산업에서 열 교환기, 반응기, 압력 탱크, 파이프 등의 소재로 널리 사용된다. 특히, 열중성자 흡수단면적이 작고, 내열성 및 내식성과 기계적 성질이 우수할 뿐만 아니라 핵연료로 사용하는 이산화 우라늄(UO2)과 양립성도 우수하므로 국내 유통되고 있는 구조용 지르코늄의 90% 이상이 중수로와 경수로에서 핵연료 피복관으로 사용되고 있다2,3).
핵연료 피복관의 제조 과정은?
핵연료 피복관(지르코늄 합금)은 필거링, 세정, 산 세정 및 열처리공정을 거쳐 만든다. 튜브 표면의 산화층과 불순물을 제거하기 위하여 산 세정(酸 洗淨, Acid pickling) 공정이 요구된다.
침전 실험 결과, 실온보다 저온에서 잔존 불순물의 제거 효율이 낮은 결과를 보이는 이유는?
침전 실험 결과, 기존 실온(25oC)에서의 BaF 2를 이용한 침전 결과에 비해 저온(-10oC)에서 침전 실험 시 1시간 경과 후 잔존 불순물의 제거 효율이 18% 이상 낮은 결과를 보이며, 24시간 경과 후 100 ppm 이하의 낮은 수치를 보인다. 이는 침전 공정 온도가 낮아짐에 따라 BaF2의 용해도가 낮아짐에 따른 것으로 판단된다. 침전 실험 후 수득된 침전물을 Fig.
참고문헌 (13)
Lee, M. S., et al., 2011 : Distribution of Zr(IV) ion species in aqueous solution, J. of Korean Inst. Resources Recycling, 20(6), pp.56-62.
Cho, N. C., Lee, J. M., and Hong, S. I., 2011 : Processing of Low Tin Zr-1Nb-0.69Sn-0.11Fe Alloy Tubes and Effect of Final Heat Treatment on Their Mechanical and Corrosion Properties, Kor. J. Met. Mater., 49(1), pp.17-24.
Park, J. Y., et al., 2001 : Corrosion Behavior and Mechanical Properties of TREX in Manufacturing Process of K1 and K2 cladding tube, J. Korea Nuclear Society, pp.247-259.
Kim, D. J., et al., 2001 : Effects of the Accumulated Annealing Parameter on the Corrosion Characteristics of New Zr-based Alloys for Fuel Cladding, Kor. J. Met. Mater., 39(9), pp.1040-1049.
Babu, C. A., et al., 1993 : Removal of fluoride from pickling waste with zirconium, Waste Management, 13(3), pp.279-283.
Rynasiewicz, J., 1986 : Zircaloy pickle bath salts: Chemical natuke and thermal decomposition of a hydkated zirconium fluoride, J. Nuclear Material, 12(2), pp153-158.
Kim, B. M., 1986 : Process for recovery of zirconium and acid from spent etching solutions, U.S. Patent No. 4,572,824.
Lamaze, A. P., 1980 : Process for recovering acids and zirconium contained in pickling solutions, U.S. Patent No. 4,200,612.
Walker, R. G., 1992 : Process of regenerating spent HF- $HNO_3$ pickle acid containing ${ZrF_6}^{-2}$ , U.S. Patent No. 5,082,523.
Stewart, T. L. and Jones, E. O., 1990 : Recycling and Treatment of Metal-Bearing Spent Acids, Met. Waste management, pp.153-161.
Babu, C. A. et al., 1993 : Removal of fluoride from pickling waste with zirconium, Waste Management, 13(3), pp.279-283.
Nersisyan, H. H., et al., 2017 : Two-step process of regeneration of acid(s) from $ZrF_4$ containing spent pickle liquor and recovery of zirconium metal, J. Nuclear Materials, 486, pp.44-52.
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.