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문제 정의
- 촉매를 이용하여 개질 반응기에서 실험한 결과를 비교하였다. 바이오가스의 주성분인 CO2와 CH4를 reforming 반응으로부터 합성가스를 제조함에 있어서 CH4와 CO2의 전환율, H2와 CO 수율에 미치는 산소의 비(O2/CH4)의 영향, 반응온도와 수증기 첨가 등의 영향에 대해 연구하였다.
- 본 연구는 환경부산하 친환경자동차기술개발사 업단의 “모노리스타입 13인치급 매연여과장치(DPF) 필터 개발”의 과제로 지원을 받아 수행한 연구결과이다.
제안 방법
- R’값에 대한 영향을 알아보기 위해 모사한 조건과 같은 850℃의 온도에서 0.6-0.9의 범위에서의 실험값을 통해 알아보았다.
- 공정모사기인 PRO/II를 이용하여 바이오가스의 dry reforming 반응과 wet reforming 반응에 대하여 모사하였다. CH4와 CO2 전환율, H2와 CO 생산율에 변수가 미치는 영향을 조사하기 위하여 열역학 상태방정식으로 SRK를 사용하고, Gibbs free energy 최소화 방법을 적용하였다4).
- 그리고 위와 같이 정의한 R’값을 850℃에서 0.6-0.9의 범위로 변화시켜 메탄과 반응하는 물질의 양의 영향을 알아보았다.
- 따라서 CH4 와 CO2가 개질반응 내에서 O2와 CO2의 양에 따른 영향은 (O2+CO2)/CH4으로 정의하여 R’값에 대한 CH4와 CO2 전환율과 H2와 CO 수율에 대한 영향을 알아보았다.
- 9의 범위에서의 실험값을 통해 알아보았다. 또한 수증기 첨가에 대한 reforming 반응의 영향을 알아보기 위해 물(수증기)의 유량을 0.1 mL/min (125 mL/min)로 첨가하여 반응실험을 진행하였다.
- 9의 범위로 변화시켜 메탄과 반응하는 물질의 양의 영향을 알아보았다. 또한 수증기가 첨가되었을 때의 영향을 보기 위해 수증기(H2O)의 mole ratio를 1.04로 첨가하여 wet reforming 반응 시 CH4와 CO2 전환율, H2와 CO 수율에 미치는 영향을 알아보았다.
- 전기로에서 온도 조절을 하였으며, 반응압력(1-15 bar)은 조절 가능하도록 구성하였다. 반응기(reformer)의 재질은 Ni 80%, Cr 14%, Fe 6%로 이루어진 Inconel 800HT를 적용하였으며 gas hourly space velocity (GHSV; 공간속도)는 아래 식 (6)으로 결정하였다.
- 5인 바이오가스와 유사한 모델가스를 만들어 이용하였다. 반응실험은 모사한 조건과 같은 조건으로 진행하였으며 O2, CO2, CH4, H2O 성분들의 유량은 각각 12-48, 60, 120 mL/min, 공간속도 2,800-5,300/hr 범위에서 총 가스유량 192-353 mL/min로 실험을 수행하였다. 반응온도(T)는 반응기 내부에 설치한 thermocouple로부터 반응온도를 측정하였으며, 700-900℃의 온도범위에서 실험하였다.
- 본 연구에서 사용한 개질반응장치는 플러그 흐름 반응계(plug-flow system, PFS)로 실험용 니켈촉매를 충전하여 정상상태에서 온도를 올려 일정하게 유지된 등온 실험을 수행하였다. 본 연구에 사용된 반응장치는 Fig.
- 본 연구에서는 위에서 언급한 다양한 바이오가스로부터 합성가스를 제조하고 활용하는 데 있어 합성가스 활용용도에 따른 최적의 조건을 찾기 위해 PRO/II를 이용한 모사를 수행하였으며 모사 결과와 Ni/Ce-ZrO2/θ-Al2O3 촉매를 이용하여 개질 반응기에서 실험한 결과를 비교하였다.
- 5로 고정하고,700-900℃에서 온도에 따른 CH4와 CO2전환율, H2와 CO 수율 변화를 나타내었다. 여기서 O2/CH4의 비에 따른 영향을 알아보고자 O2/CH4의 비를 0.1-0.4의 범위로 변화시켜 CH4와 CO2 전환율과 H2와 CO 수율의 변화를 보았다. 그리고 위와 같이 정의한 R’값을 850℃에서 0.
- 1과 같이 구성되어 있으며 반응이 일어나는 촉매층 관의 반경은 8 mm, 길이 150 mm 4 g의 실험용 촉매를 반응기 중심부에 충전하고, 촉매층을 지지하기 위해 메쉬망을 넣었다. 전기로에서 온도 조절을 하였으며, 반응압력(1-15 bar)은 조절 가능하도록 구성하였다. 반응기(reformer)의 재질은 Ni 80%, Cr 14%, Fe 6%로 이루어진 Inconel 800HT를 적용하였으며 gas hourly space velocity (GHSV; 공간속도)는 아래 식 (6)으로 결정하였다.
대상 데이터
- 를 각각 50 mL/min, 50 mL/min로흘려주며 800℃에서 활성되게 하였다. 반응실험은 CO2/CH4의 비를 0.5인 바이오가스와 유사한 모델가스를 만들어 이용하였다. 반응실험은 모사한 조건과 같은 조건으로 진행하였으며 O2, CO2, CH4, H2O 성분들의 유량은 각각 12-48, 60, 120 mL/min, 공간속도 2,800-5,300/hr 범위에서 총 가스유량 192-353 mL/min로 실험을 수행하였다.
- 본 연구에서 사용한 개질반응장치는 플러그 흐름 반응계(plug-flow system, PFS)로 실험용 니켈촉매를 충전하여 정상상태에서 온도를 올려 일정하게 유지된 등온 실험을 수행하였다. 본 연구에 사용된 반응장치는 Fig. 1과 같이 구성되어 있으며 반응이 일어나는 촉매층 관의 반경은 8 mm, 길이 150 mm 4 g의 실험용 촉매를 반응기 중심부에 충전하고, 촉매층을 지지하기 위해 메쉬망을 넣었다. 전기로에서 온도 조절을 하였으며, 반응압력(1-15 bar)은 조절 가능하도록 구성하였다.
이론/모형
- 공정모사기인 PRO/II를 이용하여 바이오가스의 dry reforming 반응과 wet reforming 반응에 대하여 모사하였다. CH4와 CO2 전환율, H2와 CO 생산율에 변수가 미치는 영향을 조사하기 위하여 열역학 상태방정식으로 SRK를 사용하고, Gibbs free energy 최소화 방법을 적용하였다4). Gibbs 반응기에서 다양한바이오가스의 CH4과 CO2의 조성을 참고하여 CO2와 CH4의 비를 정하고, 반응기로 들어가는 feed의 설정은 바이오가스를 주로 이루고 있는 메탄에 대한 mole ratio로 설정해 주었다.
- PRO/II를 이용하여 반응을 모사할 때 계산에 사용한 열역학 방정식은 Soave Ridlich Kwong (SRK) 방정식을 사용하였다. SRK 방정식은 탄화수소 계열 성분의 상평형을 추산하는 데 주로 쓰이는 모델식이다.
성능/효과
- 1) Dry reforming 반응에서 온도와 O2/CH4 ratio가 높을수록 CH4 전환율은 증가하였으며 100%에 가까운 전화율을 얻었다. CO2 전환율의 경우 온도가 높을수록 증가하며, 최대 90-98%를 얻었고,O2/CH4 비가 높을수록 감소하였다.
- 2) Dry reforming 반응에서 온도가 높을수록 H2 수율이 증가하여 45-55%를 얻었으며, O2/CH4 ratio가 높을수록 H2 수율이 감소하였다. CO 수율의 경우 온도가 높을수록 CO 수율이 증가하며, O2/CH4 ratio가 높을수록 CO 수율이 증가하여 34-40%를 얻었다.
- 3) Wet reforming 반응에서 최대 CO2 전환율은 56%로 dry reforming 반응보다 낮은 것은 수증기로부터 생성되는 O 원자로 인하여 CO2가 산화제로 이용되지 못하였기 때문이다. H2 수율은 50-57%로 나타나는데 수증기로부터 분해되어 나온 H2에 의해 dry reforming 반응보다 높다.
- 4) R’값의 증가에 따라 850℃에서 CH4전환율은 약 100%이며, dry reforming에서는 H2 수율은 감소하지만 CO 수율은 증가하고, wet reforming에서는 합성가스 수율이 감소하였다.
- 5) 모사 결과와 촉매상의 반응실험 결과를 비교하였을 때, dry reforming 반응은 CH4과 CO2 전환율이유사하게 나타났고, wet reforming 반응에서는 CO2 전환율이 모사 결과가 낮게 나타났다.
- CO 수율의 경우 R’값이 증가함에 따라 수율이 증가하는 경향이 나타났으며,이는 R’값이 증가함에 따라 O2의 양이 증가하면서 CH4로부터 생성된 C (carbon)와 CO2로부터 생성된 CO가 O2와 O이온이 만나 CO2를 생성하므로 CO의 수율이 감소한다.
- 수율이 감소하였다. CO 수율의 경우 온도가 높을수록 CO 수율이 증가하며, O2/CH4 ratio가 높을수록 CO 수율이 증가하여 34-40%를 얻었다. 이는 O2가 증가하면서 CH4과 반응하여 CO를 생성하였기 때문이다.
- 9와 같이 wet reforming 반응에서 R’값의 변화에 따른 CH4 전환율과 H2와 CO 수율이 모사 결과와 실험 결과가 유사하게 나타났다. CO2 전환율의 경우 경향성은 비슷하지만 모사 결과보다 실험 결과가 높게 나타났으며 두 결과가 약 20%의 차이를 보였다. CO2 전환율에서 모사 결과와 실험 결과값이 차이나는 것은 반응실험에서 사용되는 촉매에 의해 CO2의 전환율이 높게 나타나는 것으로 사료된다.
- 전환율은 증가하였으며 100%에 가까운 전화율을 얻었다. CO2 전환율의 경우 온도가 높을수록 증가하며, 최대 90-98%를 얻었고,O2/CH4 비가 높을수록 감소하였다. 이는 O2가 증가하면 CO2가 산화제로써 작용하지 못하기 때문이다.
- 4 and 5에 나타냈다. 그림에서 보듯이 CO2 전환율의 경우 O2/CH4의 비가 증가할수록 전환율이 감소하였으며, dry reforming 반응보다 낮은 전환율을 보였다. 이는 첨가된 수증기로부터 다량의 O2 분자가 발생하여 많은 O2가 존재하는 분위기에서 CO와의 재산화반응으로 CO2가 재생성되어 CO2 전환율이 낮게 나타난 것으로 사료된다.
- 바이오가스의 주성분인 CH4를 분해하는 산화제인 O2와 CO2 양의 합이 동일한 조건(R'=0.75)에서 CO2양 증가(O2양은 감소)와 무관하게 CH4 전환율은 100%에 가까운 값을 나타내며, CO2 전환율은 점점 증가하는 경향을 보인다(Fig. 6).
- 생성된 합성가스의 H2/CO ratio에 따라 합성가스 활용방법이 달라지는데, dry reforming 반응에서 온도에 따른 H2/CO ratio는 800℃ 이상부터 일정하며,O2/CH4 비가 증가할수록 H2/CO ratio는 감소하였고,1.25-2.0의 값을 얻었다. 이를 통해 H2:CO=1:1의 비율로 합성하는 DME 합성반응에 dry reforming 반응이 적합하다고 볼 수 있다.
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