고분자 재질의 압력 구동 기반 분리막을 이용하여 담수를 얻기 위한 공정은 에너지 효율이 높은 방법으로 알려져 있다. 하지만, 분리막 운전 중에 투과성능을 떨어트리는 막 오염 문제가 발생 하기에, 막 오염을 제어하는 것은 분리막 공정의 에너지 효율을 높이는 데 필수적이다. 막 오염은 일반적으로 분리막 표면과 막 오염 물질과의 상호 작용으로 발생하며, 분리막 표면을 개질하는 방법은 막 오염을 방지하여 높은 투과 특성을 지속적으로 유지하게 할 수 있는 좋은 방법 중 하나이다. 본 논문에서는 압력 구동 기반 분리막인 미세여과, 한외여과, 나노여과 및 역삼투용 분리막의 표면을 개질할 수 있는 방법을 정리하였다. 구체적인 개질 방법으로는 개질 물질의 흡착 및 코팅 방법인 물리적 방법과 가교제 이용, 자유 라디칼중합(FRP), 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 플라즈마 및 자외선 조사 기반 중합인 화학적 방법으로 나누어 정리하였다. 본 총설에서는 최근 논문상에 보고되고 있는 물리화학적 표면 개질 방법을 소개하고, 막 오염 저항성을 높일 수 있는 분리막 제조를 위한 연구방향을 제시하고자 한다.
고분자 재질의 압력 구동 기반 분리막을 이용하여 담수를 얻기 위한 공정은 에너지 효율이 높은 방법으로 알려져 있다. 하지만, 분리막 운전 중에 투과성능을 떨어트리는 막 오염 문제가 발생 하기에, 막 오염을 제어하는 것은 분리막 공정의 에너지 효율을 높이는 데 필수적이다. 막 오염은 일반적으로 분리막 표면과 막 오염 물질과의 상호 작용으로 발생하며, 분리막 표면을 개질하는 방법은 막 오염을 방지하여 높은 투과 특성을 지속적으로 유지하게 할 수 있는 좋은 방법 중 하나이다. 본 논문에서는 압력 구동 기반 분리막인 미세여과, 한외여과, 나노여과 및 역삼투용 분리막의 표면을 개질할 수 있는 방법을 정리하였다. 구체적인 개질 방법으로는 개질 물질의 흡착 및 코팅 방법인 물리적 방법과 가교제 이용, 자유 라디칼 중합(FRP), 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 플라즈마 및 자외선 조사 기반 중합인 화학적 방법으로 나누어 정리하였다. 본 총설에서는 최근 논문상에 보고되고 있는 물리화학적 표면 개질 방법을 소개하고, 막 오염 저항성을 높일 수 있는 분리막 제조를 위한 연구방향을 제시하고자 한다.
Fresh water is an important resource for humans, and pressure-driven membrane technology has been widely known as an energy-efficient method to obtain water resource. However, membrane fouling phenomenon, which is one of the major issue during operation, deteriorates membrane permeability. These fou...
Fresh water is an important resource for humans, and pressure-driven membrane technology has been widely known as an energy-efficient method to obtain water resource. However, membrane fouling phenomenon, which is one of the major issue during operation, deteriorates membrane permeability. These fouling is usually affected by interaction between surface of membrane and various foulants, therefore, modification of membrane's surface is one of the methods to improve fouling-resistance. This review focuses on the method to modify surface of pressure-driven membranes such as microfiltration (MF), ultrafiltration (UF), nanofiltration (NF), and reverse osmosis (RO). Specifically, there are two different surface modification methods: (1) adsorption and coating as the physical modification methods, (2) cross-linker, free radical polymerization (FRP), atom transfer radical polymerization (ATRP), plasma/UV-induced polymerization as the chemical modification methods. This review introduces the physico - chemical surface modification methods reported in recent papers and suggests research directions for membrane separation which can increase membrane fouling resistance.
Fresh water is an important resource for humans, and pressure-driven membrane technology has been widely known as an energy-efficient method to obtain water resource. However, membrane fouling phenomenon, which is one of the major issue during operation, deteriorates membrane permeability. These fouling is usually affected by interaction between surface of membrane and various foulants, therefore, modification of membrane's surface is one of the methods to improve fouling-resistance. This review focuses on the method to modify surface of pressure-driven membranes such as microfiltration (MF), ultrafiltration (UF), nanofiltration (NF), and reverse osmosis (RO). Specifically, there are two different surface modification methods: (1) adsorption and coating as the physical modification methods, (2) cross-linker, free radical polymerization (FRP), atom transfer radical polymerization (ATRP), plasma/UV-induced polymerization as the chemical modification methods. This review introduces the physico - chemical surface modification methods reported in recent papers and suggests research directions for membrane separation which can increase membrane fouling resistance.
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문제 정의
수처리용 분리막 공정은 적은 에너지를 이용하여 담수를 얻을 수 있기는 하지만, 막 오염 현상과 같은 분리막 표면에서의 투과 성능을 저해할 수 있는 요소를 개선하는 것이 필수적이다. 본 연구에서는 미세여과, 한외여과, 나노여과 및 역삼투용 압력 구동 기반 분리막의 막 오염 현상을 줄일 수 있는 방법으로 친수성을 높이는, 막 거칠기를 낮추는, 막 오염 물질 인자와 같은 전하를 가지는 표면으로 개질해줄 수 있는 방법들에 대해 정리하였다. 막 오염 저항성을 높이기 위한 표면 개질 방법으로는 물리적인 방법과 화학적인 방법으로 나누어 설명하였다.
앞서 언급한 물리적 흡착 및 코팅 기반 표면 개질 방법의 경우, 개질 물질이 분리막 표면과 공유결합으로 이루어지지 않았기 때문에 시간이 흐름에 따라 용출되어 나올 위험이 있으므로, 간단한 가교제로 공유결합을 형성시켜 개질 층의 물리화학적 안정도를 증가시킬 수 있다. 본 장에서는 간단한 가교제를 이용하여 분리막 표면 막 오염 저항성 정도를 향상시켜주는 방법에 관하여 정리하고자 한다.
즉,생성된 라디칼 종은 분리막 표면에서 상대적으로 화학적 결합이 약한 결합과 반응하여 라디칼을 생성 시킬 수 있으며, 해당 위치에 개질 단량체의 농도, 반응 시간 등을 변수로 두면 목적에 맞는 표면 개질이 가능하다[44]. 본 장에서는 라디칼 중합 방법을 이용하여 분리막 표면 막 오염 정도를 향상시켜주는 방법에 관하여 정리하고자 한다.
4(b)에서 보여주고 있다. 본 장에서는 원자 이동 라디칼 중합을 이용하여 분리막 표면 막 오염 저항성 정도를 향상시켜주는 방법에 관하여 정리하고자 한다.
자외선 조사 기반 표면 개질 방법은 분리막 표면의 높은 개질 수율을 얻기 위하여 간단하게 조절하여 개질할 수 있다는 장점이 있다[12]. 본 장에서는 자외선 조사 기반 화학적 표면 개질을 이용하여 분리막 표면 막 오염 저항성 정도를 향상시켜주는 방법에 관하여 정리하고자 한다.
이때, 주위 불포화 결합을 가지는 화합물이 있을 경우 자유 라디칼과 반응하여 공유결합을 형성하기 때문에 추가적인 표면 개질이 가능해진다[52]. 본 장에서는 플라즈마 기반 화학적 표면 개질을 이용하여 분리막 표면 막 오염 저항성 정도를 향상시켜주는 방법에 관하여 정리하고자 한다.
제안 방법
막 오염 저항성을 높이기 위한 표면 개질 방법으로는 물리적인 방법과 화학적인 방법으로 나누어 설명하였다. 구체적으로, 물리적인 방법에서는 흡착과 코팅의 방법을 제시하였으며, 화학적인 방법으로는 가교제 이용, 자유 라디칼 중합(FRP), 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 플라즈마 및 자외선 조사 기반 중합으로 나누어 설명하였다. 개질 물질의 조건으로는, 친수성을 가져야 하는데 이러한 특성을 가지는 물질로 친수성 고분자, 쌍극자 고분자, 나노 물질 등으로 구분하였다.
표면 개질 전 분리막에 비해 DPA를 표면에 개질한 경우, 최적화된 분리막의 표면 친수성이 접촉각 기준 20° 이상 증가하였다. 또한, 막 오염 지수(Membrane fouling index,MFI)를 계산하기 위하여 100 ppm 카제인을 막 오염인자로 이용하였다. 막오염으로 인해 감소된 투과수량을 cake 층의 저항으로 환산한 뒤, 아래 Eq.
본 연구에서는 상기 언급한 압력 구동 기반 분리막 공정 이용 시 발생하는 막 오염 현상을 저감할 수 있는 방법을 여러 최신 문헌들을 바탕으로 한 물리 및 화학적 표면 개질 방법으로 분류하여 정리하였다.
반면, grafting to 방법은 합성하고자 하는 물질의 특성이나 사슬 길이 정도가 이미 결정이 되어 있다는 장점은 있으나, 커진 분자량에 기인한 낮은 확산계수로 인해 합성 수율이 낮아진다는 단점이 있다[35]. 본 장에서는 다양한 화학적 표면 개질 방법을 grafting from 관점에서, 위에서 언급한 5가지로 분류하여 정리하고자 한다.
이때, 자유 라디칼 종을 형성시키는 방법으로 과황화칼륨(K2S2O8)을 열 분해시켜 황산염 라디칼(⋅SO4-)을 만들었고, 이러한 황산염 라디칼 종은 아마이드 결합 내의 수소 원자 혹은 미반응된 아민기의 수소 원자와 반응시켜 PVA를 분리막 표면에 합성시켜 주었다.
이러한 물리 혹은 화학적인 표면 개질 방법은 이미 상업적으로 판매되고 있는 얇은 복합막(Thin-film composite membrane) 폴리아마이드 나노여과 및 역삼투 분리막에 적용되고 있으며, Tang 등[14]은 상당수의 상용화된 분리막들이 표면 개질이 되었다고 결론지었다. 이렇듯, 표면 개질 방법은 이미 많이 활용되고 있으며 본 장에서는 물리 및 화학적인 방법으로 분류하여 설명하고자 한다.
Yu 등[10]은 물에 녹을 수 있는 구형 모양의 단백질 고분자 중 하나인 세리신(sericin)을 이용하여 역삼투용 폴리아마이드 분리막에 적용하였고, 이러한 세리신은 수산화, 카르복실, 아민 관능기를 포함하고 있어 높은 친수성을 가지기에, 표면 개질을 통해 막 오염 정도를 완화시킬 수 있었다. 즉, 침지 코팅을 이용하여 높은 수소 결합 세기를 가지는 세리신을 분리막 표면에 흡착시킨 뒤, 가교제인 GA를 통해 공유결합을 형성시켜 표면에 고정시키는 방법으로 표면 개질을 진행하였다. 표면 개질된 세리신은 높은 친수성, 낮은 표면 거칠기 및 높은 표면 음전하를 가지는 특성으로 표면성질을 바꾸게 되므로, 개질 전 분리막에 비해 낮은 수투과도, 높은 1가 이온 (NaCl) 염 제거율 및 BSA에 관한 막 오염 저항성을 가지게 되었다.
3 모식도에서 보여주고 있다. 첫 번째로, PVDF 한외 여과막을 아르곤 플라즈마를 및 산소를 이용하여 표면을 활성화 시켜준 뒤, 표면이 활성화된 PVDF 한외여과막을 methacrylic acid (MAA) 단량체와 반응시켜 충분한 카르복실기를 형성시켜 주고, 마지막으로 나노 입자에 포함되어 있는 아민기와 전기적 인력을 이용하여 초친수성PVDF 한외여과막을 만들게 된다. 나노 입자를 포함한 표면 개질된 PVDF 한외여과막은 개질 전 분리막에 비하여 높은 친수성 특성을 가지며, 이러한 친수성 특성으로 인하여 BSA에 대한 막 오염 저항성이 개선되는 결과를 보여주었다.
원자 이동 라디칼 중합이 가지는 정교한 장점은 합성 시간에 따른 사슬 길이를 조절하여 셀룰로오스 기반 한 외여과막 기공을 조절한 연구로부터 확인할 수 있다[46]. 해당 연구에서는 높은 친수성을 가지는 poly(PEG-MA)를 셀룰로오스 기반 한외여과막과의 반응 시간에 따라 합성 조건을 다르게 하여, 합성 시간이 늘어남에 따라 수투과도가 감소되는 현상을 확인하였다. 바꿔 말하면, poly(PEG-MA)를 각 180, 300, 480분, 600분으로 반응시간을 증가시키는 경우, 타원편광 반사법(ellipsometry)에 따르면 해당 고분자 층의 두께가 각 5,12, 20, 25 nm으로 계속해서 증가하는 것으로 수투과도가 감소하는 현상을 설명할 수 있었다.
데이터처리
막오염으로 인해 감소된 투과수량을 cake 층의 저항으로 환산한 뒤, 아래 Eq. (1) 인 cake filtration equation를 선형회귀법을 이용하여 구한 기울기 값을 MFI로 사용하였다. 이때, MFI 값이 클수록 오염 정도가 높음을 의미한다.
성능/효과
자외선 조사를 이용한 화학적 표면 개질을 정리하면,자외선에 의해 표면층에 활성화된 라디칼과 불포화 결합을 가지는 친수성 단량체와의 반응을 이용한 방법으로 개질할 수 있다. AA나 PEG 같은 친수성을 가지는 단량체를 이용하여 표면을 개질할 경우, 미세여과, 한외여과막 및 역삼투막 모두 높아진 표면 친수성 때문에 BSA나 미생물 등에 의한 막 오염 저항성이 개선됨이 확인되었다
플라즈마를 이용한 화학적 표면 개질을 정리하면, 플라즈마를 이용하여 표면층에 활성화된 라디칼을 생성시킨 뒤, 주위 불포화 결합을 가지는 화합물과의 반응을 이용하며, 개질하고자 하는 물질의 농도 및 시간을 변수로 두어 최적화된 분리막 제막이 가능하다. AA나MAA 같은 친수성을 가지는 단량체를 이용하여 표면을 개질할 경우, 한외여과막 및 역삼투막 모두 높아진 표면 친수성으로 인하여 BSA와 같은 단백질이나, 황산칼슘(gypsum) 스케일링, SA 등에 의한 막 오염 저항성이 개선됨이 확인되었다.
이때, 개질 시간 및 AA의 농도를 높여주게 되면 수득률이 증가하게 된다. AA를 이용하여 표면 개질 된 분리막은 개질 전 분리막에 비해 20% 가량 높은 수투과도를 가지며, 표면 거칠기가 완화되어 염료(RR261), BSA, HA에 대한 막 오염 저항성이 높아질 뿐만 아니라 비가역적 막 오염인자도 감소하게 되었다.
Markovic 등[50]은 폴리아마이드 역삼투 분리막(SW30HR, GE-AD, NanoH2O)의 아민기와 개시제 BIBB의 카르복실 브롬기와의 반응 이후 친수성 쌍 극성 단량체인 sulfobetaine을 이용하여 표면 개질하였다. Polysulfobetaine 화합물이 표면 개질된 분리막은 개질 전 분리막에 비해 표면 거칠기가 완화되었으며, 친수화된 표면을 가지게 되고, 투과 특성의 경우 수투과도와 1가 이온 (NaCl) 염 제거율은 거의 변하지 않았으며, 세균을 막 오염 인자로 이용하여 운전하였을 때, 미생물로 인한 막 오염이 분리막 표면 생물막 면적 기준 최소 80% 이상 완화되었다. 또한, Zhang 등[51]은 다른 종류의 친수성 물질인 sulfobetaine methacrylate (SBMA)를 이용하여 역삼투 폴리아마이드 분리막 표면에 합성한 연구도 진행하였는데, 해당 연구에서는 개시제를 ethanediamine-BIBB (EDA-BIBB)로 사용하였고, 분리막 표면의 염화 카르보닐기와 개시제의 아민기 반응으로 고정시킨 뒤, SBMA를 원자 이동 라디칼 중합을 이용하여 분리막 표면에 개질해 주었다.
추가적으로, 장기적으로 운전한 뒤 감소하는 수투과도 정도를 회복하기 위하여 염의 정도가 낮거나 높은 용액을 유입 용액으로 활용하여 높은 세정 효율을 기대할 수 있다. SVBP가 표면 개질된 분리막의 경우 물이 통과하는데 있어 걸리는 저항이 높아져 수투과도는 감소하나, 친수화된 표면과 표면 음 전하가 높아짐에 따라 막 오염 방지 특성이 증대되었고, 세정 효과 또한 개선됨을 확인하였다.
중성 친수성 고분자인 PVA를 이용하여 화학적 개질한 분리막은 막 거칠기가 완화되었고, 친수화 정도가 높아졌으며, 표면 전하의 정도가 감소하였다. 개질된 분리막은 개질 전 분리막에 비해 수투과도는 감소하였으나, 1가 이온(NaCl) 염 제거율 및 단백질 및 양 전하 오염 물질(DTAB)에 대한 막 오염 저항성은 개질 전 분리막에 비해 최대 20% 정도 개선되었다.
Kim 등[21]은 폴리비닐알코올(PVA)이라는 중성의 친수성 고분자를 역삼투막 표면에 물리적으로 코팅하였다. 개질된 역삼투막은 BSA, 부식산(HA), 알긴산나트륨(SA)을 막 오염 물질로 선정하여 운전하였을 때, 개질 전 분리막에 비해 상대적으로 높은 막 오염 방지 특성을 보여 주었다. 바꿔 말해, 시간당 투과도를 측정하였을 때, 개질된 분리막의 수투과도 감소량이 10% 가량 더 적었다.
첫 번째로, PVDF 한외 여과막을 아르곤 플라즈마를 및 산소를 이용하여 표면을 활성화 시켜준 뒤, 표면이 활성화된 PVDF 한외여과막을 methacrylic acid (MAA) 단량체와 반응시켜 충분한 카르복실기를 형성시켜 주고, 마지막으로 나노 입자에 포함되어 있는 아민기와 전기적 인력을 이용하여 초친수성PVDF 한외여과막을 만들게 된다. 나노 입자를 포함한 표면 개질된 PVDF 한외여과막은 개질 전 분리막에 비하여 높은 친수성 특성을 가지며, 이러한 친수성 특성으로 인하여 BSA에 대한 막 오염 저항성이 개선되는 결과를 보여주었다.
추가적으로, 온도감응 NIPAM 고분자의 역할로 아래 임계 용해 온도(lower critical solution temperature, LCST) 기준보다 온도가 높거나 낮은 물을 이용하여 물리적 세정 시표면 개질을 하지 않은 분리막에 비해 20% 이상의 높은 세정 효율을 보여주었다.다 온도가 높거나 낮은 물을 이용하여 물리적 세정 시표면 개질을 하지 않은 분리막에 비해 20% 이상의 높은 세정 효율을 보여주었다.
첫 번째는 m-phenylene diamine (MPDA)와 trimesoyl chloride (TMC)를 이용한 계면 중합으로부터의 폴리아마이드층의 합성을 보여주고 있다. 두 번째로 수소 가스와 헬륨 가스를 이용하여 생성되는 상압 플라즈마에폴리아마이드 분리막을 노출시켜, 폴리아마이드 표면층에 활성화된 라디칼을 생성시키는 반응을 보여주고 있다. 마지막으로, 세 번째로는 폴리아마이드 표면층에 활성화된 라디칼과 주위 불포화 결합을 가지는 화합물의 예시로 메타크릴산(MAA) 혹은 아크릴아미드(AA)와의 연쇄 반응을 보여주고 있으며, 이후 MMA 혹은 AA 고분자 층이 형성되었음을 보여주고 있다[53].
또한, 개질된 분리막의 경우 BSA와 HA을 막 오염 물질로 선정하여 운전하였을 때, 개질 전 분리막에 비해 낮은 막 오염 정도를 보여주었다. 또한, citric acid (pH 4) 및 NaOH (pH 10) 조건에서 7일간 노출하였을 때, 수투과도 및 PEG600 제거율 정도가 거의 변하지 않은 것으로 보아 GA를 통한 공유 결합 때문에 산과 염기에 노출되어도 PVA층이 유실되지 않고 안정적으로 유지됨을 확인하였다.
이때,합성하고자 하는 단량체의 농도가 높아지고 및 반응 시간이 길어짐에 따라 합성 수율이 증가함을 확인하였다. 또한, polyHEMA 형태로 표면 개질된 분리막은 개질 전 분리막에 비해 높은 친수성으로 인하여 리소자임(Lysozyme) 단백질의 표면 흡착 정도가 적었으며, 이로 인해 리소자임 및 BSA를 이용하여 운전하였을 때 막 오염 저항성이 높아짐을 확인하였다.
가교제를 이용한 화학적 표면 개질을 정리하면, 간단한 방법으로 분리막과 개질하고자 하는 물질 사이에 공유 결합을 형성시키는 원리를 이용하여 표면을 개질할 수 있다. 또한, 개질 층의 안정성을 확인하기 위해 산과 염기에 노출되었을 때 수투과도 및 유기물 제거율 정도가 바뀌지 않은 결과를 바탕으로 개질 층이 용출되지 않았음을 확인할 수 있고, 바뀌어진 표면 특성 때문에 높은 막 오염 저항성을 가질 수 있음이 확인되었다.
해당 연구에 따르면, 가교결합 이후 지지층 표면은 친수화도가 증가함에도 불구하고, 두꺼워진 표면 때문에 물 투과 시 저항이 높게 걸리게 되어 수투과도는 감소하였고, PEG600의 제거율은 증가하는 결과를 얻었다. 또한, 개질된 분리막의 경우 BSA와 HA을 막 오염 물질로 선정하여 운전하였을 때, 개질 전 분리막에 비해 낮은 막 오염 정도를 보여주었다. 또한, citric acid (pH 4) 및 NaOH (pH 10) 조건에서 7일간 노출하였을 때, 수투과도 및 PEG600 제거율 정도가 거의 변하지 않은 것으로 보아 GA를 통한 공유 결합 때문에 산과 염기에 노출되어도 PVA층이 유실되지 않고 안정적으로 유지됨을 확인하였다.
역삼투용 분리막 표면에 가교 결합된 PEGA는 분리막을 좀 더 친수화시켰으며,표면 거칠기를 낮추어 개질 전 분리막에 비해 BSA,HA, 및 대장균을 포함하는 용액에 대한 높은 막 오염방지 특성을 발현하였다. 또한, 낮은 막 오염 정도로 인하여 물리적 세정 이후 운전하였을 때 초기 수투과도까지 회복됨을 확인하였다.
개질 물질의 조건으로는, 친수성을 가져야 하는데 이러한 특성을 가지는 물질로 친수성 고분자, 쌍극자 고분자, 나노 물질 등으로 구분하였다. 또한, 표면 거칠기를 완화시키고, 표면 전하를 조절하고, 브러쉬 형태로 막 오염 인자의 흡착을 줄여주는 방법 등을 적용하였을 때 BSA, SA, HA 및 미생물에 의한 막오염에 대한 저항성을 높일 수 있음을 확인하였다. 추가로 개질된 개질 층은 물 투과에 있어 추가적인 저항으로 작용하여 초기 수투과도가 감소시킬 수 있으나, 일부 논문에서는 높아진 친수성으로 오히려 초기수투과도가 높게 측정되는 사례도 보고되었다.
또한, Muppalla 등[23]은poly(2-dimethylaminoethyl methacrylate)-b-poly(methyl methacrylate)-b-poly(2-dimethylaminoethyl methacrylate)(PDMAb-PMMA-b-PDMA) 중합체를 PVA와 혼합하여 젤 형태로 만든 뒤 폴리설폰 (PS) 분리막 표면에 코팅하는 방법을 제시하였다. 물리적으로 개질된 분리막은 단백질 용액을 막 오염 물질 인자로 선정하여 운전하였을 때, 개질되지 않은 분리막에 비해 막 오염 정도 특성이 낮음을 확인하였으며, 이는 친수화된 표면 특성에 기인하였다.
개질된 역삼투막은 BSA, 부식산(HA), 알긴산나트륨(SA)을 막 오염 물질로 선정하여 운전하였을 때, 개질 전 분리막에 비해 상대적으로 높은 막 오염 방지 특성을 보여 주었다. 바꿔 말해, 시간당 투과도를 측정하였을 때, 개질된 분리막의 수투과도 감소량이 10% 가량 더 적었다. 이러한 결과는 친수성 고분자로 인한 표면 친수성 증가와 SEM 사진으로 확인하였을 때 보이는 상대적으로 낮아진 표면 거칠기로 설명될 수 있다.
둘째로, 분리막 표면의 거칠기가 큰 ridge-valley 구조를 갖는 경우에는 거칠기가 작은 매끈한 분리막 표면에 비해 막 오염이 더 많이 발생하게 되는데, 이는 valley 측에 적게 발생되는 전단 속도(shear rate) 및 상대적으로 높은 표면적으로 인하여 오염 물질이 더 많이 쌓이기 때문이다[7]. 셋째로, 유입 용액에 포함된 콜로이드 혹은 고분자 오염물질이 가지는 전하의 종류가 분리막 표면 전하와 반대인 경우에는, 전하가 같을 경우에 비해 상대적으로 높은 전기적 인력으로 인한 막 오염이 심하게 발생할 수 있다. 예를 들어, 양전하를 띠는 poly-ethyleneimine (PEI)이 표면에 개질되어 있을 경우, dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB)와 같은 양전하를 띠는 막 오염 물질에 의한 오염을 상대적으로 제어할 수 있으며[9], 음전하를 띠는 sericin이 표면에 개질되어 있을 경우, 소혈청알부민(BSA)와 같은 음전하를 띠는 막 오염 물질에 의한 막 오염을 상대적으로 제어할 수 있다[10].
예를 들어, Louie 등[20]은 상용화 된 역삼투 분리막인 SWC4와 SWC3 분리막에 용매 종류로 methanol,iso-propanol, ethanol 및 n-butanol을 이용하여 (1) 5분간 침지한 샘플, (2) 침지 후 60°C 오븐에서 overnight으로 말린 샘플, 및 (3) 말려진 샘플을 다시 5분간 해당 용매에 침지한 샘플, 총 3가지로 나누어서 실험을 진행하였다. 실험 결과로는 앞서 기술한 바와 같이, (1)번샘플에서 (2)번 샘플로 감에 따라 수투과도는 감소하며, 다시 (3)번 샘플을 측정하였을 때 수투과도가 회복됨을 확인하였다. 추가적으로, (1)번 샘플의 경우 처리 전 분리막에 비해 용매마다 증가한 수투과도 정도가 달랐고,증가된 정도는 methanol, ethanol, iso-propanol, n-butanol 순으로 증가하였으며, 이러한 변화는 용매의 단순 분자량 순서가 아닌, 용매 자체의 표면 장력, 극성, 및 수소결합 정도를 모두 고려한 결과이기에 용매 각각의 개별적인 확인이 필요하다.
Kwon 등[36]은 단일 중합체 PEG acrylate (PEGA)를 개질 물질로, 가교제로 GA를 이용하여 역삼투용 분리막에 표면 개질을 진행하였다. 역삼투용 분리막 표면에 가교 결합된 PEGA는 분리막을 좀 더 친수화시켰으며,표면 거칠기를 낮추어 개질 전 분리막에 비해 BSA,HA, 및 대장균을 포함하는 용액에 대한 높은 막 오염방지 특성을 발현하였다. 또한, 낮은 막 오염 정도로 인하여 물리적 세정 이후 운전하였을 때 초기 수투과도까지 회복됨을 확인하였다.
Zhou 등[9]은 분리막 표면에 전하를 띠는 고분자 전해질을 역삼투용 분리막에 흡착시켜 사용하였다. 이때, 사슬 형태의 양전하를 띠는 PEI 물질과 음전하를 띠는 분리막 표면 사이의 정전기적 반응을 이용하였고,개질된 분리막은 친수성 증가 및 양전하의 증가로 인해 양전하를 띠는 막 오염 물질인 DTAB을 이용하여 운전하였을 때, 막 오염 정도가 개질하기 전 분리막에 비해 개선되는 결과를 보여주었다. Louie 등[16]은 친수성을 가지는 고분자인 PEBAX (상업용 이름) 물질이 1 wt% 포함된 용액에 역삼투용 폴리아마이드 분리막을 침지코팅방식으로 흡착시켜 폴리에테르-폴리아마이드 혼성 중합체 층을 형성하였다.
Ulbricht 등[54]은 플라즈마를 이용하여 폴리설폰 한외여과막에 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 단량체를 표면 개질하였으며, 브러쉬 형태로 표면에 개질된 HEMA의 높은 친수성 특성으로 인해 표면 친수성이 증가하여 수투과도가 30% 가량 증가하였다. 이때,합성하고자 하는 단량체의 농도가 높아지고 및 반응 시간이 길어짐에 따라 합성 수율이 증가함을 확인하였다. 또한, polyHEMA 형태로 표면 개질된 분리막은 개질 전 분리막에 비해 높은 친수성으로 인하여 리소자임(Lysozyme) 단백질의 표면 흡착 정도가 적었으며, 이로 인해 리소자임 및 BSA를 이용하여 운전하였을 때 막 오염 저항성이 높아짐을 확인하였다.
즉, 두 번 화학적 표면 개질된 분리막은 NIPAM 고분자 사슬이 폴리아마이드 표면 위에 합성된 상태로 NIPAM 고분자 사슬 위에 추가적으로 AA 고분자 사슬이 있는 형태가 되는 것이다. 이러한 방법으로 표면 개질이 최적화된 분리막은 높아진 친수성 및 표면전하를 바탕으로 수투과도, 염제거율, 및 단백질에 대한 막 오염 저항성이 개선되었다. 추가적으로, 온도감응 NIPAM 고분자의 역할로 아래 임계 용해 온도(lower critical solution temperature, LCST) 기준보다 온도가 높거나 낮은 물을 이용하여 물리적 세정 시표면 개질을 하지 않은 분리막에 비해 20% 이상의 높은 세정 효율을 보여주었다.
Wilbert 등[15]은 역삼투용 폴리아마이드 분리막에 polyethylene oxide (PEO) 계열 계면 활성제(T-X35,T-X100, T-X705, P-P84, P-F87)를 이용하여 분리막 표면에 흡착하였다. 이러한 방식으로 개질된 분리막의 경우 표면 전하는 크게 변하지 않았으나 친수성이 증가되었고, 분리막 표면 거칠기는 감소하였다. 해당 분리막은 식물성 단백질을 포함하는 용액을 걸러주는 공정에 활용되었으며, 개질되지 않은 분리막에 비해 높은 친수성 및 낮은 표면 거칠기로 인하여 막 오염 정도가 개선되었다.
75 mg/cm2 지점까지는 수투과도가 증가 하였으나, 이후에는 물이 투과하는데 있어 저항성을 높여주었기 때문에 수투과도가 오히려 감소하였다. 이렇게 개질된 분리막은 BSA를 유입 용액으로 운전함에 있어 개질 전 분리막에 비해 높은 성능을 유지하였으며, 수율이 높은 분리막일수록 세척 이후 초기 수투과도 값을 회복하는데 있어 더 탁월하였다. 이러한 현상은 높아진 친수성 및 빗처럼 생긴 (comb-like) PEG-MA가 BSA의 흡착을 방해하였기 때문으로 설명할 수 있다.
이때, 개질 시간을 길게 할수록, 개질 수율이 증가하게 되고, 그에 따라 표면 거칠기 완화 및 친수화되는 정도가 높아지게 된다. 이렇게 개질된 분리막은 개질되기 전 분리막에 비해 세균(S. paucimobilis)의 흡착 정도가 20배 이상 적었으며, 또한 세균에 대한 막 오염 저항성이 크게 증가되었는데, 이는 완화된 표면 거칠기 및 높은 친수화에 기인하였다. 이와 비슷한 방법으로 Blok 등[49]은 BIBB 개시제 및 Polydopamine (PDA)을 역삼투 폴리아마이드 분리막인 SW30HR에 먼저 고정시킨 뒤 개질 물질로 쌍극성 물질인 [2-(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride (MTAC)를 원자 이동 라디칼 중합을 이용하여 표면 개질하였으며, 개질한 뒤의 분리막은 개질 전 분리막에 비해 세균에 대한 막 오염 방지 특성이 증가됨을 확인하였다.
원자 이동 라디칼 중합을 이용한 화학적 표면 개질을 정리하면, 개시제로 이용될 수 있는 BIBB를 분리막 표면에 있는 관능기와의 반응으로 고정시킨 뒤, 개질 물질을 반응시켜 사슬 길이 정도를 반응 시간 및 단량체의 농도를 변수로 두어 조절할 수 있다. 이렇게 표면을 개질된 개질 층은 친수성이 증가되고, 경우에 따라 표면 거칠기가 완화되는 특성 때문에 1가 이온 염 제거율이 변하지 않으면서도 단백질이나 미생물에 의한 막 오염 저항성을 크게 증가됨이 확인되었다.
이를 바탕으로 막 오염 정도를 판단하였을 때 내오염성이 증가되었음을 확인하였다. 이러한 내오염성의 증가는 DPA 개질 이후 분리막 표면 형상 변화와 친수성의증가로 설명하였다.
이때, 자유 라디칼 종을 형성시키는 방법으로 과황화칼륨(K2S2O8)을 열 분해시켜 황산염 라디칼(⋅SO4-)을 만들었고, 이러한 황산염 라디칼 종은 아마이드 결합 내의 수소 원자 혹은 미반응된 아민기의 수소 원자와 반응시켜 PVA를 분리막 표면에 합성시켜 주었다. 중성 친수성 고분자인 PVA를 이용하여 화학적 개질한 분리막은 막 거칠기가 완화되었고, 친수화 정도가 높아졌으며, 표면 전하의 정도가 감소하였다. 개질된 분리막은 개질 전 분리막에 비해 수투과도는 감소하였으나, 1가 이온(NaCl) 염 제거율 및 단백질 및 양 전하 오염 물질(DTAB)에 대한 막 오염 저항성은 개질 전 분리막에 비해 최대 20% 정도 개선되었다.
Ni 등[38]은 친수화된 랜덤 공중합체(삼량체) 중 하나인 polymethylacryloxyethyldimethyl benzyl ammonium chloride-r-acrylamide-r-2-hydroxyethyl methacrylate(P(MDBAC-r-Am-r-HEMA)) 및 GA 가교제를 이용하여 상업화된 역삼투용 분리막에 표면 개질하여 막 오염 정도를 제어한 사례를 보고하였다. 즉, 친수화된 공중합체를 이용하여 표면 개질한 분리막은 높은 친수성을 바탕으로 대장균에 대한 높은 향균성 및 BSA에 관한 막 오염 저항성을 가졌으며, 이러한 특성은 표면 개질 물질의 농도가 높아짐에 따라 더 높은 표면 친수화 결과를 보였다.
합성된 고분자에서 MMA가 포함된 부분이 상대적으로 소수성을 가지게 되어 역삼투 분리막 표면에 붙게 되고, 상대적으로 친수성인 PEG 사슬은 물 층에서 브러쉬(brush) 모양으로 확장되어 유입 용액 내에 포함된 막 오염 물질이 쉽게 붙지 못하게 막아주는 역할을 하였다. 즉, 해당 실험에서 막 오염 물질 인자로 선정된 BSA와 대장균(E. coli)의 경우, 개질 이전 분리막에 비해 개선된 막 오염 저항성이 확인되었다. 이러한 물리적 코팅 기반 개질된 분리막은 0.
이러한 방법으로 표면 개질이 최적화된 분리막은 높아진 친수성 및 표면전하를 바탕으로 수투과도, 염제거율, 및 단백질에 대한 막 오염 저항성이 개선되었다. 추가적으로, 온도감응 NIPAM 고분자의 역할로 아래 임계 용해 온도(lower critical solution temperature, LCST) 기준보다 온도가 높거나 낮은 물을 이용하여 물리적 세정 시표면 개질을 하지 않은 분리막에 비해 20% 이상의 높은 세정 효율을 보여주었다.다 온도가 높거나 낮은 물을 이용하여 물리적 세정 시표면 개질을 하지 않은 분리막에 비해 20% 이상의 높은 세정 효율을 보여주었다.
자유 라디칼 중합을 이용한 화학적 표면 개질을 정리하면, 황산염 혹은 수산화 라디칼을 이용하여 분리막 표면과 반응하여 개시한 뒤, 개질 물질을 반응시켜 공유 결합을 형성시키는 원리를 이용하여 표면을 개질할 수 있다. 친수화된 고분자, 온도 및 염 감응 고분자 등을 이용하여 표면 개질하게 되면 막 오염 저항성뿐만 아니라 세정 효과도 증가됨이 확인되었다.
또한, Zhang 등[51]은 다른 종류의 친수성 물질인 sulfobetaine methacrylate (SBMA)를 이용하여 역삼투 폴리아마이드 분리막 표면에 합성한 연구도 진행하였는데, 해당 연구에서는 개시제를 ethanediamine-BIBB (EDA-BIBB)로 사용하였고, 분리막 표면의 염화 카르보닐기와 개시제의 아민기 반응으로 고정시킨 뒤, SBMA를 원자 이동 라디칼 중합을 이용하여 분리막 표면에 개질해 주었다. 표면 개질 이후,PolySBMA 고분자의 표면 특성 때문에 친수성이 증가하게 되어 1가 이온(NaCl) 염 제거율은 크게 바뀌지 않으면서 수투과도가 증가하게 되고, 단백질에 대한 막 오염 저항성이 증가됨을 확인하였다.
즉, 침지 코팅을 이용하여 높은 수소 결합 세기를 가지는 세리신을 분리막 표면에 흡착시킨 뒤, 가교제인 GA를 통해 공유결합을 형성시켜 표면에 고정시키는 방법으로 표면 개질을 진행하였다. 표면 개질된 세리신은 높은 친수성, 낮은 표면 거칠기 및 높은 표면 음전하를 가지는 특성으로 표면성질을 바꾸게 되므로, 개질 전 분리막에 비해 낮은 수투과도, 높은 1가 이온 (NaCl) 염 제거율 및 BSA에 관한 막 오염 저항성을 가지게 되었다.
Zhu 등[47]은 poly(phthalazinone ether sulfone ketone)(PPESK) 한외여과막의 막 오염 저항성을 높이기 위해 원자 이동 라디칼 중합을 이용하여 친수성 물질인 PEG-MA를 표면에 합성하였다. 합성 시간이 길어짐에 따라 PEG-MA의 표면 합성 수율이 증가하였으며, 그에 따라 표면의 친수성이 높아지게 되었다. 높아진 친수성 때문에 수율이 0.
이러한 방식으로 개질된 분리막의 경우 표면 전하는 크게 변하지 않았으나 친수성이 증가되었고, 분리막 표면 거칠기는 감소하였다. 해당 분리막은 식물성 단백질을 포함하는 용액을 걸러주는 공정에 활용되었으며, 개질되지 않은 분리막에 비해 높은 친수성 및 낮은 표면 거칠기로 인하여 막 오염 정도가 개선되었다. Zhou 등[9]은 분리막 표면에 전하를 띠는 고분자 전해질을 역삼투용 분리막에 흡착시켜 사용하였다.
추가로 개질된 개질 층은 물 투과에 있어 추가적인 저항으로 작용하여 초기 수투과도가 감소시킬 수 있으나, 일부 논문에서는 높아진 친수성으로 오히려 초기수투과도가 높게 측정되는 사례도 보고되었다. 해당 연구를 통하여 정리된 방법으로 막 오염을 완전하게 막기는 어려우나 장기적 운전 시 개질 전 분리막에 비해 높은 수투과도가 유지됨을 확인하였다. 앞으로 신소재 기반 표면 개질을 이용하여 최적화된 분리막에 관한 추가적인 연구가 필요할 것으로 보이며 이와 연계된 조직적인 공정을 활용하여, 막 오염이 거의 발생하지 않게 하는 방법으로 에너지 효율을 극대화할 수 있는 연구가 필요할 것으로 보인다.
이와 유사한 연구로 친수성이 높은 고분자인 polyvinyl alcohol (PVA)과 가교제인 GA를 이용하여 다양한 지지체 분리막 위에 표면 개질하여 나노복합막 제막에 응용한 사례도 있다[37]. 해당 연구에 따르면, 가교결합 이후 지지층 표면은 친수화도가 증가함에도 불구하고, 두꺼워진 표면 때문에 물 투과 시 저항이 높게 걸리게 되어 수투과도는 감소하였고, PEG600의 제거율은 증가하는 결과를 얻었다. 또한, 개질된 분리막의 경우 BSA와 HA을 막 오염 물질로 선정하여 운전하였을 때, 개질 전 분리막에 비해 낮은 막 오염 정도를 보여주었다.
후속연구
해당 연구를 통하여 정리된 방법으로 막 오염을 완전하게 막기는 어려우나 장기적 운전 시 개질 전 분리막에 비해 높은 수투과도가 유지됨을 확인하였다. 앞으로 신소재 기반 표면 개질을 이용하여 최적화된 분리막에 관한 추가적인 연구가 필요할 것으로 보이며 이와 연계된 조직적인 공정을 활용하여, 막 오염이 거의 발생하지 않게 하는 방법으로 에너지 효율을 극대화할 수 있는 연구가 필요할 것으로 보인다.
실험 결과로는 앞서 기술한 바와 같이, (1)번샘플에서 (2)번 샘플로 감에 따라 수투과도는 감소하며, 다시 (3)번 샘플을 측정하였을 때 수투과도가 회복됨을 확인하였다. 추가적으로, (1)번 샘플의 경우 처리 전 분리막에 비해 용매마다 증가한 수투과도 정도가 달랐고,증가된 정도는 methanol, ethanol, iso-propanol, n-butanol 순으로 증가하였으며, 이러한 변화는 용매의 단순 분자량 순서가 아닌, 용매 자체의 표면 장력, 극성, 및 수소결합 정도를 모두 고려한 결과이기에 용매 각각의 개별적인 확인이 필요하다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
막 오염은 무엇인가?
막 오염은 분리막 표면에 오염 물질이 쌓이거나 기공을 막아 분리막 성능을 저해하는 현상으로 정의할 수 있는데, 막 오염이 심해지게 되면 분리막을 교환해야 하기에 막오염 제어는 분리막 운전에서 중요한 공정으로 인식되고 있다. 즉, 분리막 표면에 쌓이는 오염 물질은 지속적인 운전 시 추가적인 오염 층을 형성하게 되고, 이러한 오염 층이 수투과도 관점에서 분리막 성능 저하로 이어진다[5].
막 오염은 어떤 식으로 수투과도를 감소시키는가?
막 오염은 분리막 표면에 오염 물질이 쌓이거나 기공을 막아 분리막 성능을 저해하는 현상으로 정의할 수 있는데, 막 오염이 심해지게 되면 분리막을 교환해야 하기에 막오염 제어는 분리막 운전에서 중요한 공정으로 인식되고 있다. 즉, 분리막 표면에 쌓이는 오염 물질은 지속적인 운전 시 추가적인 오염 층을 형성하게 되고, 이러한 오염 층이 수투과도 관점에서 분리막 성능 저하로 이어진다[5]. 막 오염을 발생시키는 오염 물질들은 각각의 특성에 따라 총 4가지로 구분될 수 있으며[6], 정리하면 다음과 같다.
압력 구동 분리막은 기공에 크기에 따라 어떻게 나누어지는가?
해수 및 폐수로부터 담수를 얻을 수 있는 기술 중 하나로 압력 구동 분리막 공정이 널리 이용되고 있는데[3], 이는 기술 발전 덕분에 분리막 공정 사용 시 발생되는 운전 비용 및 유지 비용이 절감되고 있기 때문이다. 압력 구동 분리막은 기공의 크기에 따라 정밀여과(microfiltration, MF), 한외여과(ultrafiltration, UF), 나노여과(nanofiltration, NF) 및 역삼투(reverse osmosis,RO) 분리막으로 구분된다[3]. 압력 구동 분리막 공정은 장기간 운전 시 발생하는 막 오염(membrane fouling)현상이 수투과도를 감소시키는 단점이 있으며, 이러한 현상은 에너지 소비 관점에서 효율을 떨어트리는 요인으로 작용한다[4].
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