[논문]Tung oil을 이용한 바이오 기반 열경화성 수지 합성 및 이의 열적·물리적 특성 연구

김한얼; 이종은; 남병욱

doi:10.5762/kais.2018.19.11.24

[국내논문] Tung oil을 이용한 바이오 기반 열경화성 수지 합성 및 이의 열적·물리적 특성 연구
Synthesis of tung oil-based thermoset resin and its thermal·mechanical properties 원문보기

한국산학기술학회논문지 = Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society, v.19 no.11, 2018년, pp.24 - 30

김한얼 (한국기술교육대학교 에너지.신소재.화학공학부 응용화학공학과) , 이종은 (한국기술교육대학교 에너지.신소재.화학공학부 응용화학공학과) , 남병욱 (한국기술교육대학교 에너지.신소재.화학공학부 응용화학공학과)

초록
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식물유는 자연 유래 물질로 낮은 가격 및 친환경적이라는 장점으로 최근 다양한 연구가 진행되고 있다. 하지만 식물유 내의 이중결합의 낮은 반응성으로 인해 고분자 합성의 기반 물질로 사용하기 위해서는 반응성이 높은 관능기로 치환하여 사용하는 경우가 많다. Tung oil은 ${\alpha}$-eleostearic acid를 주성분으로 하는데, 이 구조는 3개의 이중결합이 공명구조로 되어있기 때문에 다른 식물유와는 달리 높은 반응성을 보인다. 본 연구에서는 이러한 tung oil을 styrene 및 divinylbenzene 등의 단량체와 양이온 중합을 통해 tung oil의 관능기 치환 과정이 없는 열경화성 수지를 합성하였으며, 각 단량체의 조성이 합성된 열경화성 수지에 미치는 영향을 확인하기 위해 열적 기계적 물성을 측정하였다. 그 결과, tung oil-styrene-divinylbenzene 공중합체는 단일 Tg를 갖는 균일(homogeneous)한 열경화성 고분자를 형성하는 것을 확인하였으며, 기계적 물성의 변화를 통해 tung oil 및 styrene은 soft segment로써 합성된 공중합체에 탄성(elasticity)을 부여하고, divinylbenzene은 hard segment로 작용하여 합성된 공중합체에 취성(brittleness)을 부여하는 것을 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

Various investigations of vegetable oil extracted from natural resources are underway because of their low cost and environmental value. On the other hand, the double bonds in vegetable oil should be substituted to other high reactive functional groups due to their low reactivity for synthesizing bio-polymeric materials. ${\alpha}$-eleostearic acid, which consists of a conjugated triene, is the main component of tung oil, and the conjugated triene allows tung oil to have higher reactivity than other vegetable oils. In this study, tung oil was copolymerized with styrene and divinylbenzene to make a thermoset resin without any substitution of functional groups. The thermal and mechanical properties were measured to examine the effects of the composition of each monomer on the synthesized thermoset resin. The results showed that the products have only one Tg, which means the synthesized thermoset resins are homogeneous at the molecular level. The mechanical properties show that tung oil acts as a soft segment in the copolymer and makes a more elastic product. On the other hand, divinylbenzene acts as a hard segment and makes a more brittle product.

Keyword

표/그림 (8)

그림 Fig. 1. Structure of α-eleostearic acid
표 Table 1. Compositions and symbols of TO-Styrene-DVB copolymers
그림 Fig. 2. Alkyl esterification of triglyceride
표 Table 2. DMA results of TO-Styrene-DVB copolymers
그림 Fig. 3. DMA results of TO-Styrene-DVB copolymers (a) Storage modulus of copolymers depending on TO composition (b) Tan δ of copolymers depending on TO composition (c) Storage modulus of copolymers depending on Styrene/DVB composition (d) Tan δ of copolymers depending on Styrene/DVB composition
그림 Fig. 4. Cross-linking density of TO-styrene-DVB copolymers : (a)Cross-linking density of copolymers depending on TO composition (b)Cross-linking density of copolymers depending on Styrene/DVB composition
그림 Fig. 5. Tensile properties and impact strength of TO-styrene-DVB copolymers (a) Tensile properties of copolymers depending on TO composition, (b) Impact strength of copolymers depending on TO composition, (c) Tensile properties of copolymers depending on Styrene/DVB composition, (d) Impact strength of copolymers depending on Styrene/DVB composition
표 Table 3. Mechanical properties of TO-Stytene-DVB copolymers

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구는 TO-styrene-DVB 공중합체에서 각 성분의 함량별 열적 기계적 특성을 관찰하였다. 그 결과 TO-styrene-DVB copolymer는 모든 조성에서 단일 Tg 를 보이는 것으로 보아 분자 단위에서의 균일(homogeneous)한 생성물이 나타는 것을 확인하였다.

제안 방법

본 연구에서는 반응성이 뛰어난 식물유인 tung oil을 이용하여 관능기의 치환 과정이 없는 고분자의 합성을 위해 styrene, divinylbenzene(DVB) 등의 단량체를 사용하여 공중합체를 합성하였으며, 각 단량체의 함량 변화에 따른 열적, 기계적 물성을 DMA, UTM, IZOD 충격 강도 시험기를 이용하여 측정하였다.
양이온 개시제인 BFE는 각 단량체 간의 혼화성 및 반응성 차이로 인해 불균일(heterogeneous)한 결과물을 생성하게 된다. 이러한 초기 불균일(heterogeneous) 반응을 극복하기 위해 Fig 2.에 보이는 바와 같이 alkyl esterification 반응을 통해 soybean oil을 methylester화 하여 양이온 개시제의 희석제로 사용하였다.
공중합체는 TO, styrene, DVB 등의 단량체를 조성에 맞게 혼합하여 soybean oil methyl ester에 희석된 양이온 개시제를 섞은 후 적절한 몰드에 부어 순서대로 60 °C에서 6 hr, 100 °C에서 6 hr 반응하였다.
공중합체를 구성하는 단량체의 함량별 열적거동 변화를 관찰하기 위하여 DMA (Perkin Elmer, DMA8000)의 tan δ peak를 이용하여 공중합체의 유리전이온도 거동을 관찰하였으며, 승온 과정에서의 storage modulus의 변화를 관찰하였다.
DMA는 –40 °C에서 180 °C까지 1 °C/min의 승온 속도로 측정하였다.
제조된 공중합체의 물리적 특성을 측정하기 위해 ASTM D638 규격에 따라 UTM (Universal Testing Machine, Tinus olsen, H5K-T)을 이용하여 인장강도 및 인장신율을 동일 조건하에 5회 측정하여 평균값을 취하였다. 또한, ASTM D256의 규격에 따라 제조된 충격강도 시편을 노칭 성형기로 Notch한 후 Izod 충격시험기 (Izod impact tester, QMESYS, QM 700A)를 이용하여 충격강도를 동일 조건하에서 5회 측정하여 평균값을 취하였다.

대상 데이터

본 연구에 사용된 tung oil 및 divinyl benzene은 Sigma aldrich 제품을 사용하였으며, styrene은 대정, boron trifluoride diethyletherate (BFE)는 TCI 제품을, soybean oil은 시판되는 콩기름을 사용하였다.

이론/모형

제조된 공중합체의 물리적 특성을 측정하기 위해 ASTM D638 규격에 따라 UTM (Universal Testing Machine, Tinus olsen, H5K-T)을 이용하여 인장강도 및 인장신율을 동일 조건하에 5회 측정하여 평균값을 취하였다. 또한, ASTM D256의 규격에 따라 제조된 충격강도 시편을 노칭 성형기로 Notch한 후 Izod 충격시험기 (Izod impact tester, QMESYS, QM 700A)를 이용하여 충격강도를 동일 조건하에서 5회 측정하여 평균값을 취하였다.

성능/효과

이 공중합체 system의 기계적 물성에 영향을 미치는 요소는 크게 (1) cross-linking density, (2) 방향족(aromatic) 구조로 인한 고분자 사슬의 rigidity 변화, (3) Tg 등의 3 가지로 볼 수 있다[9]. Styrene 대비 DVB 의 함량을 1:1로 고정한 후 TO 함량을 변화시킨 결과를 보면, soft segment로 작용하는 TO 함량이 증가할수록, 충격강도 및 인장신율은 증가하며 인장강도는 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 TO의 함량이 증가함에 따라 cross-linking density의 감소와 함께 styrene 및 DVB 대 비 TO 함량 증가로 인해 고분자 사슬의 경직도(rigidity) 감소하게 되고, 그 결과, 공중합체의 탄성(elasticity)이 증가하여 고무 성질이 강해지기 때문이다.
이를 통해 TO은 40 ∼ 60 % 정도의 함량에서 원하는 물성에 따라 styrene 및 DVB의 함량을 조절함으로써, 친환경성 및 물성이 우수한 최적의 공중합체를 얻을 수 있다고 판단한다.
TO의 함량을 60 %로 고정시킨 후 styrene과 DVB의 함량을 변화시킨 결과, 앞의 TO 변량 결과와 마찬가지로 soft segment로 작용하는 styrene의 함량이 증가할수록 충격강도 및 인장신율은 증가하며, 인장강도는 감소하는 경향을 보인다. 하지만 T640의 경우 강도가 너무 약하여 신율이 급격하게 감소하는 결과를 보였다.
본 연구는 TO-styrene-DVB 공중합체에서 각 성분의 함량별 열적 기계적 특성을 관찰하였다. 그 결과 TO-styrene-DVB copolymer는 모든 조성에서 단일 Tg 를 보이는 것으로 보아 분자 단위에서의 균일(homogeneous)한 생성물이 나타는 것을 확인하였다. 또한 TO 및 styrene은 공중합체에서 soft segment로 작용하며, DVB는 hard segment로 작용함을 확인하였다.
그 결과 TO-styrene-DVB copolymer는 모든 조성에서 단일 Tg 를 보이는 것으로 보아 분자 단위에서의 균일(homogeneous)한 생성물이 나타는 것을 확인하였다. 또한 TO 및 styrene은 공중합체에서 soft segment로 작용하며, DVB는 hard segment로 작용함을 확인하였다. Soft segment인 TO 및 styrene의 함량이 증가할수록 Tg 및 인장강도는 감소하며, 인장 신율 및 충격강도가 증가하는 탄성(elasticity)이 증가함을 확인하였으며, hard segment로 작용하는 DVB의 함량이 증가할수록 Tg 및 인장강도는 증가하며, 인장신율 및 충격강도가 증가하는 취성(brittleness)을 지니는 것을 확인하였다.
또한 TO 및 styrene은 공중합체에서 soft segment로 작용하며, DVB는 hard segment로 작용함을 확인하였다. Soft segment인 TO 및 styrene의 함량이 증가할수록 Tg 및 인장강도는 감소하며, 인장 신율 및 충격강도가 증가하는 탄성(elasticity)이 증가함을 확인하였으며, hard segment로 작용하는 DVB의 함량이 증가할수록 Tg 및 인장강도는 증가하며, 인장신율 및 충격강도가 증가하는 취성(brittleness)을 지니는 것을 확인하였다.
생성된 공중합체의 친환경성을 볼 때, 바이오매스인 TO의 함량이 증가할수록 장점으로 작용한다. TO의 성분이 증가할수록 methylene기를 다량 함유하고 있는 TO의 특성으로 인해 공중합체는 충격강도가 우수한 탄성체 (elastomer) 특성이 강해지지만 너무 높은 TO 함량에서는 오히려 인장신율 등의 물성에 악영향을 끼치는 것을 확인하였으며, TO의 함량이 너무 낮을 경우 친환경 재료로써의 가치가 낮아지고, 높은 Tg로 인해 상온에서의 물성 증가에는 한계가 있다. 이를 통해 TO은 40 ∼ 60 % 정도의 함량에서 원하는 물성에 따라 styrene 및 DVB의 함량을 조절함으로써, 친환경성 및 물성이 우수한 최적의 공중합체를 얻을 수 있다고 판단한다.
Styrene 대비 DVB 함량을 1:1로 고정 후 TO의 함량을 20 ∼ 80 %로 변화시킨 결과, 저온(-40 °C)에서의 storage modulus는 큰 차이가 없지만, 온도 상승에 따라 확연한 차이가 나는 것을 볼 수 있다.
TO의 함량을 60 %로 고정시킨 후 styrene과 DVB의 함량을 변화시킨 결과, 위의 결과와 마찬가지로 저온에 서의 storage modulus는 큰 차이가 없지만, 온도가 상승함에 따라 modulus 값의 차이가 벌어지는 것을 볼 수 있다. Styrene의 함량이 증가할수록 storage modulus의 감 소의 폭이 크며, Tg가 감소하는 경향을 나타내는 것으로 보아 일정 TO 함량에서 styrene 또한 TO와 마찬가지로 공중합체에서 soft segment로 작용함을 확인하였다.
TO의 함량을 60 %로 고정시킨 후 styrene과 DVB의 함량을 변화시킨 결과, 위의 결과와 마찬가지로 저온에 서의 storage modulus는 큰 차이가 없지만, 온도가 상승함에 따라 modulus 값의 차이가 벌어지는 것을 볼 수 있다. Styrene의 함량이 증가할수록 storage modulus의 감 소의 폭이 크며, Tg가 감소하는 경향을 나타내는 것으로 보아 일정 TO 함량에서 styrene 또한 TO와 마찬가지로 공중합체에서 soft segment로 작용함을 확인하였다. 이는 가교 역할을 하는 DVB 대비 styrene 함량이 증가할수록 가교점 사이에 styrene에 의한 methylene기의 증가로 인해 고분자 사슬의 경직도(rigidity)가 감소하기 때문이다[10].
TO-styrene-DVB 공중합체는 전형적인 열경화성 거동을 보이는 고분자로 가교에 의한 공중합체의 특성 변화를 관찰하는 것이 중요하다. 그 결과, Fig. 4와 같이 TO 및 styrene 등의 soft segment의 함량이 증가할수록 가교밀도가 감소하는 것을 볼 수 있다. TO 와 DVB는 동일하게 다관능기(multi-functional group)를 갖고 있는 가교제임에도 불구하고, DVB의 함량이 증가할수록 cross-linking density가 증가하는 반면, TO의 함량이 증가할수록 cross-linking density가 감소하는 경향을 보인다.
4와 같이 TO 및 styrene 등의 soft segment의 함량이 증가할수록 가교밀도가 감소하는 것을 볼 수 있다. TO 와 DVB는 동일하게 다관능기(multi-functional group)를 갖고 있는 가교제임에도 불구하고, DVB의 함량이 증가할수록 cross-linking density가 증가하는 반면, TO의 함량이 증가할수록 cross-linking density가 감소하는 경향을 보인다. 이는 TO의 커다란 분자구조로 인해, 많은 양의 free volume이 발생하기 때문에 가교가 일어남에도 불구하고 cross-linking density는 감소하게 되기 때문이다[10].

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	식물유의 특징은?	최근, 석유 고갈 및 환경 문제 등으로 인해 친환경 재료 개발이 이슈가 되고 있다. 그 중 식물유는 재생 가능성 및 생분해성 등의 친환경적 특성과 낮은 가격, 석유 기반 물질들과의 구조적 유사성, 반응을 통해 다양한 관능기로 변환이 용이함 등의 특징으로 바이오 고분자 재료의 기본 화학물질로 주목을 받고 있다[1, 2].
	Tung oil이 저온에서도 뛰어난 반응성을 보이는 이유는?	1에 나타난 triene 공명구조로 이루어진 α-eleostearic acid로 이루어져 있다. 이러한 공명 구조 및 높은 이중결합 함량으로 인해 저온에서도 뛰어난 반응성을 보이는 특징을 갖는다 [4].
	고분자 합성 기반물질로 사용하기에는 식물유 내의 이중결합이 낮은 반응성을 가진 것을 해결하기 위해 사용되고 있는 방법은?	식물유는 자연 유래 물질로 낮은 가격 및 친환경적이라는 장점으로 최근 다양한 연구가 진행되고 있다. 하지만 식물유 내의 이중결합의 낮은 반응성으로 인해 고분자 합성의 기반 물질로 사용하기 위해서는 반응성이 높은 관능기로 치환하여 사용하는 경우가 많다. Tung oil은 ${\alpha}$-eleostearic acid를 주성분으로 하는데, 이 구조는 3개의 이중결합이 공명구조로 되어있기 때문에 다른 식물유와는 달리 높은 반응성을 보인다.

참고문헌 (10)

S. Miao, P. Wang, Z. Su, "Vegetable-oil-based polymers as future polymeric biomatierials", Acta biomaterialia, Vol.10, No.4, pp.1692-1704, 2014. DOI: https://dx.doi.org/10.1016/j.actbio.2013.08.040

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Y. Xia, R. C. Larock, "Vegetable oil-based polymeric matierlas: synthesis, properties, and applications", Green Chemistry, Vol.12, No.11, pp.1893-1909, 2010. DOI: https://dx.doi.org/10.1039/C0GC00264J

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C Meiorin, M. I. Aranguren, M. A. Mosiewicki, "Smart and structural thermosets from the cationic copolymerization of a vegetable oil", Journal of Applied Polymer Science, Vol.124, No.6, pp.5071-5078, 2012. DOI: https://dx.doi.org/10.1002/app.35630

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F. Li, R. C. Larock, "New soybean oil-styrenedivinylbenzene thermosetting copolymers. II. Dynamic mechanical properties", Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, Vol.38, No.21, pp.2721-2738, 2000. DOI: https://dx.doi.org/10.1002/1099-0488(20001101) 38:21 3.0.CO;2-D

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C. Meiorin, M. I. Aranguren, M. A. Mosiewicki, "Vegetable oil/styrene thermoset copolymers with shape memory behavior and damping capacity", Polymer International, Vol.61, No.5, pp.735-742, 2012. DOI: https://dx.doi.org/10.1002/pi.3231

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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