[논문]석유계 잔사유(PFO)의 피치 합성 시 압력조건에 따른 피치 특성 변화

서상완; 김지홍; 이영석; 임지선

doi:10.14478/ace.2018.1070

석유계 잔사유(PFO)의 피치 합성 시 압력조건에 따른 피치 특성 변화
Identification of Synthesized Pitch Derived from Pyrolyzed Fuel Oil (PFO) by Pressure 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.29 no.6, 2018년, pp.652 - 656

서상완 (한국화학연구원(KRICT) 탄소산업선도연구단) , 김지홍 (한국화학연구원(KRICT) 탄소산업선도연구단) , 이영석 (충남대학교 응용화학공학부) , 임지선 (한국화학연구원(KRICT) 탄소산업선도연구단)

초록
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본 연구에서는 석유계 잔사유를 원료로 피치 합성반응 중 압력변수에 의한 영향을 고찰하였다. 압력변수를 달리하여 두 단으로 나누어 반응을 진행하였다. 실험은 두 단을 연속적으로 진행하였고, 첫 번째 단에 가압, 상압, 감압으로 열처리를 진행하였고, 두 번째 단은 상압과 감압으로 실험하였다. 합성 온도는 $400^{\circ}C$, 합성 시간은 총 2 h으로 피치 합성을 진행하였다. 각 조건에 의해 제조된 피치의 열적 특성과 분자량 분포는 연화점 측정과 MALDI-TOF 분석을 통해 고찰하였다. 또한, GC-SIMDIS를 이용해 피치 합성 반응 중 휘발된 액상 성분에 대한 특성을 고찰하였다. 첫 번째 단에서 가압 조건을 이용한 경우, 저비점 물질들이 상대적으로 다른 두 조건보다 많이 피치 합성 반응에 참여하였으며, 저비점 물질들의 반응참여 효과로 낮은 연화점을 갖는 피치를 얻을 수 있었다. 반대로 첫 번째 단에서 감압 조건을 사용한 경우, 저비점 물질들이 효과적으로 휘발되어 반응기 외부로 빠져나가 낮은 피치 수율을 얻었고, 일부 코크스화가 진행된 결과를 얻을 수 있었다. 압력 공정변수를 제어하여 피치의 수율 및 연화점 등 물성을 효과적으로 조절할 수 있는 공정변수를 도출하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, effects of the reaction pressure were studied for petroleum-based pitch synthesis. A two-stage reaction process was performed based on different reaction pressure conditions. Each stage experiments for the two-stage reaction were consecutively carried out. The first stage was consisted of three different pressure conditions; high (10 bar), normal and low (0.1 bar). And the second stage was carried out at the normal and low (0.1 bar) pressure. The pitch synthesis was realized at $400^{\circ}C$ for 2 h. Thermal properties and molecular weight distributions of each samples were investigated by analyzing the softening point and MALDI-TOF data. Volatilized components during the pith synthesis were measured by GC-SIMDIS. In case of the first-step reaction with the high pressure condition, the low molecular weight component participated to the pitch formation more effectively and the pitch with the low softening point was obtained. However, for the case of the first-step with the low pressure, the low molecular weight component was vent outside and the partial coke formation occurred. Eventually, pitch properties such as the softening point and yield were controlled effectively by changing the pressure in the pitch synthesis reaction.

주제어

표/그림 (10)

그림 Figure 1. Scheme illustration of the reactor system for synthesis of pitch at various pressure conditions.
표 Table 1. Comprehensive Information of Reaction Condition
그림 Figure 2. Optical microscopy images of the prepared pitch.
그림 Figure 3. TGA curve of prepared pitch.
그림 Figure 4. DTG curve of prepared pitch.
표 Table 2. Softening Point & Yield of the Prepared Pitch
그림 Figure 5. Weight loss rate of prepared pitch for temperature range.
그림 Figure 6. GC-SIMDIS curve of distillated materials.
그림 Figure 7 Molecular weight distribution of prepared pitch.
그림 Figure 8. Molecular weight segment divided by the pseudocomponent.

AI 본문요약
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제안 방법

분자량 분포의 변화를 보다 명확히 고찰하고자 MALDI-TOF 스펙 트럼을 표준화하여 Figure 8에 도시하였다. PFO의 주요 성분 중의 하나인 안트라센(분자량: 178)을 기준으로 하였으며 100~1424 m/z 사이를 총 8개의 영역(Segment1~Segment8)으로 나누어 표기하였다(Segment1: 100~178 m/z, Segemt2: 178~356 m/z, Segment3: 356~534 m/z, Segment4: 534~712 m/z, Segment5: 712~890 m/z, Segment6: 890~1068 m/z, Segment7: 1068~1246 m/z, Segment8: 1246~1424 m/z) [8,10]. 조건 P-A의 Segment3과 Segment4를 비교했을 경우 저비점 분자량 물질이 상대적으로 고비점 분자량으로 전환되었음을 명확하게알 수 있으며 이는 선행 기술된 고찰의 내용과 일치한다.
합성반응은 일반적으로 메조페이스 피치가 생성되는 온도인 400 ℃에서 두 단에 걸쳐서 2h동안 반응하였다. 각 단에서 각각 1h씩 반응을 진행하였고, 압력에 대한 차이를 위해 첫 번째 단에서 가압(10 bar), 상압(1 bar) 및 감압(0.1 bar)의 조건과 두 번째 단에서 상압(1 bar) 및 감압(0.1 bar)으로 실험을 진행하였다. 가압조건은 반응온도 상승 전 질소로 10 bar를 채워 조절하고, 감압조건은 응축기 끝단에 vacuum pump를 이용하여 조절하였다.
광학 특성을 분석하기 위해 조건에 따라 제조된 피치를 편광 현미경을 통해 확인하였다. 제조된 피치를 에폭시 레진에 고정시킨 후 연마(Tegramin-25)과정 후 샘플의 광학 특성(Olympus BX43)을 분석하였다.
반응압력에 따른 피치 합성의 특성 변화를 알아보기 위하여 압력을 제외한 모든 변수를 고정하여 실험을 진행하였다. 또한 각 조건에 피치의 물성을 연화점, 수율, 열 중량 분석, MALDI-TOF (matrix assisted laser desorption/ionization time of flight), 편광 현미경을 이용하여 확인하였으며 합성반응 중 휘발되어 나오는 증류분에 대하여 GC-SIMDIS (simulated distillation gas chromatography)를 이용하여 고찰하였다.
PFO는 석유계 잔사유 중 비교적 적은 불순물을 함유하고 있으며 다수의 알킬 사슬을 가지고 있는 특징이 있다. 반응압력에 따른 피치 합성의 특성 변화를 알아보기 위하여 압력을 제외한 모든 변수를 고정하여 실험을 진행하였다. 또한 각 조건에 피치의 물성을 연화점, 수율, 열 중량 분석, MALDI-TOF (matrix assisted laser desorption/ionization time of flight), 편광 현미경을 이용하여 확인하였으며 합성반응 중 휘발되어 나오는 증류분에 대하여 GC-SIMDIS (simulated distillation gas chromatography)를 이용하여 고찰하였다.
하지만 반응압력에 따른 전구체 거동이 피치 합성에 미치는 영향에 대한 연구결과는 미비한 실정이다. 본 연구에서는 반응압력을 변수로 피치를 합성하고 특성을 비교, 분석하였다. 전구체는 석유계 잔사유인 PFO (naphtha cracking center의 부산물인 pyrolyzed fuel oil) 를 사용하였다.
Plate에 코팅액이 상온에서 충분히 건조된 후 분석을 실시하였다. 분자량 분포는 0~2000 m/z의 분자량 영역에 대하여 조사하였다.
석유계 잔사유(PFO)로부터 피치의 합성 시 압력 공정변수에 따른 영향을 고찰하였다. 압력변수를 달리하여 두 단 연속공정으로 피치를 합성한 결과, 연화점은 가압(조건 P-A, 170.
Figure 4에 미분 열 중량 분석결과 그래프에서 변곡점이 크게 3가지로 보인다. 이 변곡점을 기준으로 각 조건의 열 중량분석 그래프를 4 구간에 나누어 고찰하였다. 각 구간은 250 ℃ 이하, 250~380 ℃, 380~450 ℃, 450 ℃ 이상으로 나누었다.
광학 특성을 분석하기 위해 조건에 따라 제조된 피치를 편광 현미경을 통해 확인하였다. 제조된 피치를 에폭시 레진에 고정시킨 후 연마(Tegramin-25)과정 후 샘플의 광학 특성(Olympus BX43)을 분석하였다.
조건에 따라 제조된 피치의 분자량 분포를 조사하기 위해 MALDITOF (Bruker Daltonics Autoflex MALDI-TOF mass spectrometer) 분석을 실시하였다. 분석은 mark method을 이용하여 실시하였다^[8,10].
조건에 따라 제조된 피치의 열적 특성을 평가하기 위해 연화점 및 열중량 분석을 실시하였다.

대상 데이터

본 연구에서는 반응압력을 변수로 피치를 합성하고 특성을 비교, 분석하였다. 전구체는 석유계 잔사유인 PFO (naphtha cracking center의 부산물인 pyrolyzed fuel oil) 를 사용하였다. PFO는 석유계 잔사유 중 비교적 적은 불순물을 함유하고 있으며 다수의 알킬 사슬을 가지고 있는 특징이 있다.
피치를 제조하기 위한 전구체로 LG사의 PFO를 준비하였고 실험 기구는 Figure 1에 도시하였다. 합성반응은 일반적으로 메조페이스 피치가 생성되는 온도인 400 ℃에서 두 단에 걸쳐서 2h동안 반응하였다.

데이터처리

각 샘플의 분자량 분포는 MALDI-TOF 분석을 이용하여 조사하였으며, 결과를 Figure 7에 나타내었다. Figure 4와 7에서 볼 수 있듯이, 가압 조건인 P-A 그래프에서 나머지 조건들과 비교하여 넓은 분포의 미분 질량 감소율 및 분자량 분포가 관찰되었다.

이론/모형

조건에 따라 제조된 피치의 분자량 분포를 조사하기 위해 MALDITOF (Bruker Daltonics Autoflex MALDI-TOF mass spectrometer) 분석을 실시하였다. 분석은 mark method을 이용하여 실시하였다^[8,10]. 본 분석법은 석유계 피치를 비롯한 고분자량 집단체에 적합한 것으로 알려져 있다.
본 분석법은 석유계 피치를 비롯한 고분자량 집단체에 적합한 것으로 알려져 있다. 이온화를 위한 matrix로는 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ)를 사용하였으며 시료와 matrix를 1 : 20의 비율로 섞고 MALDI-TOF plate 위에 water spotting method를 이용하여 코팅하였다. Plate에 코팅액이 상온에서 충분히 건조된 후 분석을 실시하였다.
피치 합성 수율이 일반적으로 40 wt% 이하임을 고려할 때 반응 중 휘발된 액상 성분에 대한 분석이 필수적이다. 휘발된 액상 성분에 대한 분석은 GC-SIMDIS (ASTM D7169에 따라 HT750A-7890방법)를 이용하여 실시하였다. 본 분석법은 끓는점에 따른 질량 감소량을 알 수 있으며 그에 따른 구성 물질을 대략적으로 유추할 수 있다.

성능/효과

P-A 가압 조건에서 PFO의 저비점 물질이 상대적으로 피치 합성 반응에 더욱 효과적으로 참여함으로써 34.5%의 높은 수율의 피치를 얻을 수 있었고, 연화점은 상대적으로 낮은 170.1 ℃로 관찰되었다. A-V 감압 조건에서는 PFO의 저비점 물질이 휘발되어 반응기 밖으로 더욱 효과적으로 빠져나가 21%의 낮은 수율을 얻었고, 상대적으로 높은 265.
나머지 조건 A-A, P-A, A-V에 대해서는 900 ℃에서의 무게 잔류량이 53, 45, 61%로 나왔다. 기준 물질인 A-A의 조건에 비해 P-A의 조건에서는 가압에 의해 상대적으로 저비점 분자량이 모두 증류되지 못하고 피치 속에 남아있어 열적 안정성이 떨어지고, A-V의 조건의 경우 P-A의 경우와는 반대로 저비점 분자량들이 상대적으로 적게 남아 있어 열적 안정성이 우수하다고 판단된다.
또한, 두 번째 단계에서 감압을 하여 저비점 물질들을 증류시켰을 때 경우에는 A-A 조건에 비해 연화점이 35 ℃ 높았고 수율이 2%P 정도 낮았다. 상기 결과를 바탕으로 반응 압력을 변화시켜 저비점 물질의 반응 참여도를 조절하고 이에 따라 제조된 피치의 연화점, 수율 및 성질 등 이 달라지는 것으로 알 수 있었다.
석유계 잔사유(PFO)로부터 피치의 합성 시 압력 공정변수에 따른 영향을 고찰하였다. 압력변수를 달리하여 두 단 연속공정으로 피치를 합성한 결과, 연화점은 가압(조건 P-A, 170.1 ℃), 상압(조건 A-A, 229.9℃), 감압(조건 V-A, 265.5 ℃)의 순으로 높아지는 경향을 보였고, 수율은 34.5, 23.3, 21%로 낮아지는 결과를 얻을 수 있었다.
5 ℃의 연화점의 피치가 제조되었다. 얻어진 결과를 바탕으로 압력 공정변수를 조절하여 피치의 물성을 효과적으로 제어할 수 있는 공정변수를 도출할 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	석유계 잔사유의 특징은 무엇인가?	산업계에 사용되고 있는 리튬이온 배터리의 음극소재, 탄소 전극봉, 탄소 섬유 등 탄소소재의 주요 중간원료 중 피치는 제철공정의 부산물인 콜 타르 혹은 석유계 잔사유의 합성을 통해 제조된다[1-5,9]. 일반적으로 석유계 잔사유는 콜 타르에 비해 분자량이 낮아 피치 합성반응 중 휘발도가 높다[4,7]. 또한, 콜 타르에 비해 비교적 많은 관능기를 가지고 있어 피치 합성 반응 중 화학적 결합 반응자리가 상대적으로 많다[6,8]. 그리고 황, 질소, 금속 등 불순물을 상대적으로 적은 함량 포함하고 있어 탄소소재의 중간원료로의 장점이 있다[4,6,7].
	이방성 피치 내 불순물의 영향은 무엇인가?	또한, 불순물의 함량도 고려되어야 할 주요 인자 중 하나이다. 불순물은 일반적으로 탄소소재 특히 인조흑연과 같은 정렬된 구조의 탄소소재를 제조하는데 부정적 영향을 주지만, 소량의 불순물이 코크스 생성 공정에서 열의 전달통로가 된다는 긍정적 보고도 있다[22].
	이방성 피치는 어떠한 구조로 구성되어 있는가?	일반적으로 피치는 광학 특성에 따라 이방성과 등방성으로 나눌 수 있다[21]. 이방성 피치는 구조적으로 흑연처럼 한 방향으로 정렬되어 nematic 구조를 가지고 등방성 피치는 이방성과 반대로 분자 내 구조적으로 방향성이 없는 구조를 가진다[14,15]. 이방성 피치는 통상적으로 피치 합성 반응 중 mesogen의 형성과 동시에 성장 통해 이방성 구조가 발달한다고 알려져 있다[14,15].

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저자의 다른 논문 :

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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