[논문]Oil shale의 열분해 특성 연구

노선아; 윤진한; 길상인; 이정규; 김한석

doi:10.7464/ksct.2018.24.4.365

Oil shale의 열분해 특성 연구
Pyrolysis Characteristics of Oil Shale 원문보기

청정기술 = Clean technology, v.24 no.4, 2018년, pp.365 - 370

노선아 (한국기계연구원 환경시스템연구본부) , 윤진한 (한국기계연구원 환경시스템연구본부) , 길상인 (한국기계연구원 환경시스템연구본부) , 이정규 (한국기계연구원 환경시스템연구본부) , 김한석 (한국기계연구원 환경시스템연구본부)

초록
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Oil shale은 kerogen을 함유한 퇴적암으로 대표적인 비재래 에너지자원으로 알려져 있다. 열분해 공정을 통하여 oil shale이 분해되면 oil, gas 및 coke를 생성하게 된다. 본 연구에서는 oil shale의 청정 전환기술을 개발하기 위하여 oil shale의 TGA 및 연속 열분해 연구를 수행하였다. Oil shale의 열분해 전환율에 대한 반응 온도 및 체류시간의 영향을 살펴보고 oil의 생성율을 살펴보았다. Oil shale의 열분해 전환율은 온도와 체류시간에 따라 증가하였으며 $450{\sim}500^{\circ}C$, 체류시간 30 min의 조건에서 최대 oil 생산 수율을 나타내었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Oil shale is the sedimentary rock containing kerogen, which is one of the abundant unconventional fuel. In the pyrolysis process, oil, gas and coke are produced from the decomposition of oil shale. In this study, TGA and the continuous pyrolysis of oil shale have been investigated for the clean conversion of oil shale. Effects of reaction temperature and residence time on the pyrolysis conversion and oil production rate have been determined. Conversion of oil shale increases with increasing the reaction temperature and residence time. Optimum conditions for oil production were reaction temperature of $450{\sim}500^{\circ}C$ at the residence time of 30 min.

주제어

표/그림 (11)

그림 Figure 1. Green river oil shale. (Enefit American oil Corp., Utah, USA).
그림 Figure 2. Oil shale sorted by the size.
표 Table 1. Analysis of oil shale
그림 Figure 3. Rotary tube furnace.
그림 Figure 4. Typical TG and DTG curves of oil shale (N₂ atmosphere, 300 mL min^-1).
그림 Figure 5. Effect of temperature on pyrolysis conversion.
그림 Figure 6. Effect of the residence time on pyrolysis conversion.
그림 Figure 8. Effect of the residence time on oil and gas production rate.
그림 Figure 7. Oil product rate in oil shale pyrolysis product.
표 Table 2. Analysis of produced gas from oil shale
그림 Figure 9. Effect of oil shale ash addition.

AI 본문요약
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제안 방법

Oil shale의 TGA 실험은 DTG-60AH (Shimadzu, Japan)를 이용하여 수행되었으며 10 mg의 시료를 이용하여 질소 분위기에서 승온 속도 30 ℃ min^-1, 최종 온도 900 ℃로 승온하며 질량 변화를 측정하였고 최종온도에서 1시간을 유지하였다. 질소 유량은 300 mL min^-1이었으며 시료의 질량 변화는 15초 간격으로 computer에 기록되게 된다.
Oil shale의 연속 열분해 실험은 입자 크기별로 수행되었으며 1 mm 이하, 1 ~ 3 mm, 3 ~ 5 mm, 5 ~ 10 mm 각각의 oil shale 입자에 대하여 체류시간이 15 ~ 60 min으로 변화할 때 전환율에 대한 반응 온도의 영향을 살펴보았다. Figure 5에서 온도 영향을 살펴보면 입자 크기에 상관없이 온도가 증가함에 따라 전환율은 급격하게 증가하게 되며 300 ℃의 15 ~ 25% 사이의 낮은 전환율에서 반응 온도가 증가할수록 전환율이 급격하게 증가하여 최고 온도인 800 ℃에서는 높은 전환율을 보이며 체류시간 15 min을 제외하고는 30 ~ 60 min의 체류시간에서 모두 100%에 달하는 전환율을 나타내어 oil shale이 완전힌 열분해되는 것으로 나타났다.
Oil shale의 열분해 전환율에 대한 oil shale ash의 촉매 효과를 분석하기 위해 열천칭 반응기(thermobalance)를 이용하였으며 이 반응기는 이전 논문[10,11]에 상세히 기술되어 있다. 열천칭반응기는 전기 히터에 의해서 가열되는 main 반응 기와 기체 주입부, 상하로 움직이는 전자저울과 저울에 매달린 스테인레스 mesh 바스켓으로 구성되어 있다.
는 시료 내 ash의 질량을 뜻한다. Oil의 수집은 후단부에 설치된 유리병과 냉각시스템을 통하여 oil을 냉각하여 수집하고 각 온도 및 체류시간 조건에서 최종 열분해율 대비 oil의 생산 수율을 측정하였다. 후단부에 발생하는 비응축성 기체는 sampling 백에 포집하여 gas chromatography (HP 5890 II; CA, USA)를 이용하여 H₂, CO, CO₂, CH₄ 등 가 연 성분을 분석하였다.
TGA에서 질소 분위기 하의 열분해 특성을 살펴보았으며 rotary tube furnace를 이용하여 연속 열분해 실험을 수행하였다. TGA는 온도를 900 ℃까지 증가시키며 열분해 실험을 수행하고 중량 변화를 관찰 하였다. 연속 실험의 경우 rotary tube 형태의 반응로를 이용하여 반응 온도를 300 ~ 800 ℃, 체류 시간을 15 ~ 60 min으로 변화시키며 실험을 수행하였고 반응 온도 350 ~ 550 ℃에서 oil 및 기체 생산 수율을 살펴보고 oil 생산에 최적 조건을 나타내는 온도 및 체류시간을 살펴보았다.
본 연구에서는 Green River Basin에서 생산된 oil shale을 이용하여 열분해 실험을 수행하였다. TGA에서 질소 분위기 하의 열분해 특성을 살펴보았으며 rotary tube furnace를 이용하여 연속 열분해 실험을 수행하였다. TGA는 온도를 900 ℃까지 증가시키며 열분해 실험을 수행하고 중량 변화를 관찰 하였다.
Oil shale의 열분해시 획득하고자 하는 생성물이 oil이므로 열분해 전환율 이외에도 생성된 화합물의 gas와 oil의 생산비율의 연구가 필수적이다. 따라서 oil shale의 열분해 시 생성 된 oil의 수율을 살펴보고자 각각의 조건에서 후단 냉각시스템에서 수집된 oil의 양을 이용하여 oil 생성 수율을 살펴보았다. 이를 각 온도에서 15 ~ 60 min까지 체류시간에 따른 oil 생산비율로 나타내면 Figure 7과 같다.
Furnace는 전체적으로 10˚ 가량 기울어져 입자의 이동이 용이하도록 설계되어 있으며 입도에 따라 분류된 oil shale이 quartz tube의 상부로 screw feeder를 이용하여 정량 투입된다. 반응 온도 300 ~ 800 ℃에서 회전 속도에 따라 체류시간을 15 ~ 60 min으로 변화시키며 열분해 전환율을 살펴보았다. 전환율은 각 반응이 끝난 후 배출된 oil shale을 box형 furnace에서 산소 조건하에서 완전 연소시켜 중량 변화를 측정하여 계산되었으며 다음과 같다.
본 연구에서는 Green River Basin에서 생산된 oil shale을 이용하여 열분해 실험을 수행하였다. TGA에서 질소 분위기 하의 열분해 특성을 살펴보았으며 rotary tube furnace를 이용하여 연속 열분해 실험을 수행하였다.
Carrier gas로 질소를 이용하였으 며 각 온도에서 반응기내 linear gas velocity가 5 ms^-1가 되도록 주입하였다. 실험은 oil shale 0.3 g을 mesh 바스켓에 넣고 반응기 상부에 위치시킨 상태에서 반응기 내부를 설정 온도까지 가열시킨 후 시작되며 바스켓을 반응기 중심부로 하강시켜 oil shale의 질량 변화를 측정하여 일정 시간 간격으로 PC에 저장하였다.
TGA는 온도를 900 ℃까지 증가시키며 열분해 실험을 수행하고 중량 변화를 관찰 하였다. 연속 실험의 경우 rotary tube 형태의 반응로를 이용하여 반응 온도를 300 ~ 800 ℃, 체류 시간을 15 ~ 60 min으로 변화시키며 실험을 수행하였고 반응 온도 350 ~ 550 ℃에서 oil 및 기체 생산 수율을 살펴보고 oil 생산에 최적 조건을 나타내는 온도 및 체류시간을 살펴보았다.
55 cm 직경의 스테인레스 파이프 형태이며 반응기내에 삽입된 thermocouple을 이용하여 샘플 바스켓 주변의 온도를 원하는 온도로 조절하게 된다. 열천칭 반응기에서 oil shale을 air 분위기 950 ℃에서 질량 변화가 없을 때까지 연소시켜 oil shale ash를 생산하였으며 생산된 ash를 raw oil shale과 1:1 비율로 섞어서 sample을 제조하였다. Oil shale 및 oil shale/ash 혼합물의 열분해 실험은 열천칭 반응기를 이용하여 500 ℃ 및 800 ℃에서 수행되었다.
기초 분석으로 원소 분석 및 공업 분석을 실시하였으며 데이터는 Table 1과 같다. 육안으로 확인하여 검은 빛을 띠는 유분 함량이 높을 것으로 예상되는 부분을 따로 선별하여 sample 을 만들고 raw oil shale을 sample 1, 선별된 부분을 sample 2로 하여 분석을 실시하였다. Oil shale (sample 1)은 휘발분이 37% 로 가연 성분은 대부분 휘발분의 형태로 존재하며 sample 2는 휘발분의 함량이 40%로 높으며 sample 1에 비하여 carbon 함량이 26.
후단부에 발생하는 비응축성 기체는 sampling 백에 포집하여 gas chromatography (HP 5890 II; CA, USA)를 이용하여 H2, CO, CO2, CH4 등 가 연 성분을 분석하였다.

대상 데이터

실험에 이용된 shale은 미국 유타주의 Green River Basin에서 생산되는 Green River oil shale로 Enefit American oil 사로부터 제공받았으며 Figure 1과 같은 형태를 띠고 있다. Shale을 입도별로 분리하여 살펴보면 Figure 2와 같은 형태를 나타낸다.

성능/효과

Oil shale의 TGA 분석에서 열분해 구간이 230 ~ 510 ℃, 510 ~ 600 ℃ 및 600 ~ 770 ℃의 3단계로 나타났으며 473 ℃, 525 ℃, 735 ℃에서 최고 열분해 속도를 나타내었다. Oil shale 의 연속 열분해 실험에서 반응 온도가 증가할수록 shale의 열분해 전환율이 급격하게 증가하였으며 15 ~ 25% 내외의 낮은 전환율을 나타내는 300 ℃를 제외하고 체류시간에 따라서 증가하는 경향을 나타내었다. 생산된 oil의 최대 수율은 10%로 450 ~ 500 ℃, 체류시간 30 min에서 나타났으며 이 때 gas 생산 수율은 450 ℃에서 42%, 500 ℃에서 55%를 나타내었다.
세 번째 단계인 700 ℃ 이상의 온도에서 분해되는 것은 ash 내의 CaCO₃ 성분에서 CO₂가 배출되는 것으로 알려져 있다 [14]. TGA와 DTG로부터 각 구간에서 서로 다른 성분이 열분해 됨을 알 수 있으며 oil shale내에 다양한 유기물 및 무기물 이 존재함을 확인할 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Oil shale은 무엇인가?	Oil shale은 oil sand와 함께 대표적인 비재래 에너지자원의 하나로 유기물질인 kerogen을 함유한 shale(퇴적암)을 지칭한다[1,2]. 기원전부터 에너지 획득 수단으로 이용되어 “불타는 돌”이라고 알려졌으며 평균 10 ~ 60%의 휘발분과 30 ~ 90%의 ash 함량을 나타내며 fixed carbon은 10% 이하이다[3,4].
	Oil shale이 가장 많이 매장되어 있는 곳은 어디인가?	기원전부터 에너지 획득 수단으로 이용되어 “불타는 돌”이라고 알려졌으며 평균 10 ~ 60%의 휘발분과 30 ~ 90%의 ash 함량을 나타내며 fixed carbon은 10% 이하이다[3,4]. Oil shale은 전 세계 여러 곳에 분포되어 있으며 이중 가장 큰 매장량을 나타내는 곳은 미국의 유타, 와이오밍, 콜로라도에 걸쳐 있는 Green River Formation이다. 이 지역의 oil shale의 매장량은 원유로 환산하였을 때 약 2조 배럴에 상당하는 양이 매장되어 있는 것으로 알려져 있으며 이중 8천억 배럴 가량이 사용 가능한 것으로 알려져 있다[5].
	Oil shale은 무엇으로 구성되어 있는가?	Oil shale은 oil sand와 함께 대표적인 비재래 에너지자원의 하나로 유기물질인 kerogen을 함유한 shale(퇴적암)을 지칭한다[1,2]. 기원전부터 에너지 획득 수단으로 이용되어 “불타는 돌”이라고 알려졌으며 평균 10 ~ 60%의 휘발분과 30 ~ 90%의 ash 함량을 나타내며 fixed carbon은 10% 이하이다[3,4]. Oil shale은 전 세계 여러 곳에 분포되어 있으며 이중 가장 큰 매장량을 나타내는 곳은 미국의 유타, 와이오밍, 콜로라도에 걸쳐 있는 Green River Formation이다.

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