[논문]초음파 분무 열분해법에 의해 성장된 ZnO 박막의 특성에 미치는 Li 첨가의 영향

한인섭; 박일규

doi:10.3740/mrsk.2018.28.2.101

[국내논문] 초음파 분무 열분해법에 의해 성장된 ZnO 박막의 특성에 미치는 Li 첨가의 영향
Effect of Li-Incorporation on the Properties of ZnO Thin Films Deposited by Ultrasonic-Assisted Spray Pyrolysis Deposition Method 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.28 no.2, 2018년, pp.101 - 107

한인섭 (서울과학기술대학교 신소재공학과) , 박일규 (서울과학기술대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Li-incorporated ZnO thin films were deposited by using ultrasonic-assisted spray pyrolysis deposition (SPD) system. To investigate the effect of Li-incorporation on the performance of ZnO thin films, the structural, electrical, and optical properites of the ZnO thin films were analyzed by means of X-ray diffraction (XRD), field-emssion scanning electron microscopy (FE-SEM), Hall effect measurement, and UV-Vis spectrophotometry with variation of the Li concentraion in the ZnO sources. Without incorporation of Li element, the ZnO surface showed large spiral domains. As the Li content increases, the size of spiral domains decreased gradually, and finally formed mixed small grain and one-dimensional nanorod-like structures on the surface. This morphological evolution was explained based on an anti-surfactant effect of Li atoms on the ZnO growth surface. In addition, the Li-incorporation changed the optical and electrical properties of the ZnO thin films by modifying the crystalline defect structures by doping effects.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서, 본 연구에서는 초음파 분무 열분해법을 통한 ZnO 박막 성장 시 Li의 혼입으로 인해 발생하는 성장 모드의 변화를 규명하기 위해서 ZnO 박막 성장 시 Li의 혼입 함량을 조절하고, 각 함량에 따라서 형성된 박막의 구조적, 광학적, 전기적 특성을 연구하였다.
본 논문에서는 초음파 분무 열분해법을 통해서 ZnO 박막 형성시 Li의 혼입에 따른 성장 모드 제어를 연구하였다.

가설 설정

60 Å로 보고 되어 있기 때문에 Li의 함량이 증가함에 따라 lattice parameter 의 감소에 의해 회절 peaks가 high angle side로 shift한 것으로 판단된다.¹⁷⁾ Li 함량이 증가함에 따라서 초기에는 peak shift의 크기가 증가하며, Li 함량이 더욱 증가하게 됨에 따라 peak의 위치가 다시 Li이 혼입되지 않은 원상태로 돌아오게 된다. Fig.

제안 방법

Li 함량에 따른 초음파 분무 열분해법으로 증착된 ZnO의 광학적 특성을 관측하기 위해서 photoluminescence (PL) spectrum 측정을 상온에서 진행하였다. Fig.
zinc acetylacetonate의 용해도 증가를 위해서 소량의 아세트산을 첨가 후 30분 동안 교반하여 투명한 용액을 만들었다. Li의 doping의 영향을 보기 위해서 Zn의 농도대비 0, 5, 10, 20, 50 at%의 lithium acetylacetonate(Li(acac), 97 % purity, SigmaAldrich)을 main 소스 용액에 첨가했다. Li 함량에 따른 성장 모드 제어한 ZnO 박막 증착을 위한 기판으로 ptype Si (100)과 glass를 사용하였으며, 사용 전 기판상에 잔존하는 불순물의 제거를 위해 초음파 세척기를 사용하여 아세톤, 메탄올, 증류수 내에서 각각 5분간 세척 했다.
본 논문에서는 초음파 분무 열분해법을 통해서 ZnO 박막 형성시 Li의 혼입에 따른 성장 모드 제어를 연구하였다. Li의 혼입 함량을 조절하여 형성된 ZnO 박막에 대한 구조적, 광학적, 전기적 특성분석을 통해서 도핑에 의해 표면의 원자 이동도에 영향을 줌에 따라 ZnO 박막의 표면 형상이 변화하는 효과를 발견하였다. ZnO 박막에 대한 구조 분석 결과, Li의 혼입에 따른 (002)면의 peak가 higher angle-side shift를 통해서 성공적으로 ZnO 박막에 Li이 혼입된 것을 확인하였다.
, 96 % purity, Alfa Aesar)을 methanol에 용해하여 사용하였다. zinc acetylacetonate의 용해도 증가를 위해서 소량의 아세트산을 첨가 후 30분 동안 교반하여 투명한 용액을 만들었다. Li의 doping의 영향을 보기 위해서 Zn의 농도대비 0, 5, 10, 20, 50 at%의 lithium acetylacetonate(Li(acac), 97 % purity, SigmaAldrich)을 main 소스 용액에 첨가했다.
제조된 Li 첨가된 ZnO 박막의 구조적 특성 분석은 X선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD)과 주사 전자 현미경(field-emission scanning electron microscopy; FESEM)을 통해 진행하였다. 전기적 특성 분석은 홀 효과 측정 시스템(Hall effect measurement system)를 통해 진행하였으며, 광학적 특성 분석은 자외선-가시선 흡광광도 법(UV-Visible Spectrophotometer)와 광발광 분석(photoluminescence; PL)을 통해 상온에서 진행하였으며, 여기 광원으로 20 mW급 266 nm Cr: YAG 레이저를 사용하였다.

대상 데이터

Li의 doping의 영향을 보기 위해서 Zn의 농도대비 0, 5, 10, 20, 50 at%의 lithium acetylacetonate(Li(acac), 97 % purity, SigmaAldrich)을 main 소스 용액에 첨가했다. Li 함량에 따른 성장 모드 제어한 ZnO 박막 증착을 위한 기판으로 ptype Si (100)과 glass를 사용하였으며, 사용 전 기판상에 잔존하는 불순물의 제거를 위해 초음파 세척기를 사용하여 아세톤, 메탄올, 증류수 내에서 각각 5분간 세척 했다. 초음파 분무 열분해 증착을 위해 챔버 내에 기판을 장입 후, Li 함량을 달리한 소스 용액을 장착하여 400 ℃의 온도에서 80 분간 진행하였다.
초음파 분무 열분해법으로 증착된 Li이 혼입된 ZnO 박막을 성장하기 위하여 main 소스 용액은 10 mmol의 zinc acetylacetonate(Zn(acac)₂, 96 % purity, Alfa Aesar)을 methanol에 용해하여 사용하였다. zinc acetylacetonate의 용해도 증가를 위해서 소량의 아세트산을 첨가 후 30분 동안 교반하여 투명한 용액을 만들었다.

이론/모형

제조된 Li 첨가된 ZnO 박막의 구조적 특성 분석은 X선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD)과 주사 전자 현미경(field-emission scanning electron microscopy; FESEM)을 통해 진행하였다. 전기적 특성 분석은 홀 효과 측정 시스템(Hall effect measurement system)를 통해 진행하였으며, 광학적 특성 분석은 자외선-가시선 흡광광도 법(UV-Visible Spectrophotometer)와 광발광 분석(photoluminescence; PL)을 통해 상온에서 진행하였으며, 여기 광원으로 20 mW급 266 nm Cr: YAG 레이저를 사용하였다.

성능/효과

¹⁶⁾따라서 Li의 농도가 증가함에 따라 ZnO의 grain 크기가 작고 미세한 형상이 나타나게 되며, 이는 혼입된 Li이 다수의 핵 형성 site로 작용하기 때문인 것으로 판단 된 다. ¹⁶⁾ 이러한 결과를 통해 볼 때, Li의 농도 조절을 통해서 ZnO 박막의 표면 형상 제어가 가능하며 growth mode의 제어가 가능함을 보여준다.
ZnO 박막에 대한 구조 분석 결과, Li의 혼입에 따른 (002)면의 peak가 higher angle-side shift를 통해서 성공적으로 ZnO 박막에 Li이 혼입된 것을 확인하였다. Li의 함량 증가에 따라 표면 에너지 제어에 의해 spiral growth가 억제되며, Li에 의한 anti-surfactant 작용으로 인해 결정립 의 성장을 억제할 수 있으며, 이에 따라 좀 더 미세한 결정립으로 성장될 수 있음을 확인할 수 있었다. Li의 혼입으로 인해서 ZnO 결정 격자 내에 결함의 구조가 변하여 밴드갭 내에 defect level이 변하게 되었으며, oxygen vacancy가 감소함에 따라서 carrier concentration이 감소하였다.
5(a)는 Li 함량에 따른 초음파 분무 열분 해법으로 증착된 ZnO의 열처리 전의 광학적 특성을 보여준다. Li의 혼입으로 인해서 ZnO의 박막의 투과도가 개선되는 결과를 보여주었으며, Tauc plot을 통해서 fitting 한 ZnO의 bandgap은 Li의 doping 양과는 무관하게 일정한 direct bandgap을 가지는 것을 나타냈다. ZnO의 optical bandgap은 다음과 같은 Tauc/Davis-Mott 방정식을 통해 구해질 수 있다.
이러한 결과는 PL결과에서 보여준 결과와 일치하는 것을 알 수 있다. Tauc plot을 통해서 우수한 결정의 ZnO 박막이 성장된 것을 보여주었다.
Li의 혼입 함량을 조절하여 형성된 ZnO 박막에 대한 구조적, 광학적, 전기적 특성분석을 통해서 도핑에 의해 표면의 원자 이동도에 영향을 줌에 따라 ZnO 박막의 표면 형상이 변화하는 효과를 발견하였다. ZnO 박막에 대한 구조 분석 결과, Li의 혼입에 따른 (002)면의 peak가 higher angle-side shift를 통해서 성공적으로 ZnO 박막에 Li이 혼입된 것을 확인하였다. Li의 함량 증가에 따라 표면 에너지 제어에 의해 spiral growth가 억제되며, Li에 의한 anti-surfactant 작용으로 인해 결정립 의 성장을 억제할 수 있으며, 이에 따라 좀 더 미세한 결정립으로 성장될 수 있음을 확인할 수 있었다.
2는 초음파 분무 열분해법으로 증착된 ZnO의 Li 함량에 따른 XRD 회절 패턴을 나타낸다. 각 박막에서 관측된 주된 회절 peak는 각각 31.89^o, 34.57^o, 36.24^o 에서 관찰되었으며, 이는 ZnO의 결정 구조인 hexagonal wurtzite구조의 (100), (002), (101) 결정면과 잘 일치하는 것을 확인할 수 있다(space group: P63mc; a = 0.32501 nm, c = 0.52071 nm, JCPDS 79-2205). 또한 ZnO 결정 구조에 해당하는 회절 peak 외에 다른 peak의 관측이 되지 않는 것을 볼 수 있는데, 이를 통해 볼 때 Li산화물 및 Li-Zn간 금속간 화합물 등과 같은 다른 phase의 형성은 없는 것으로 판단된다.
Li의 혼입으로 인해서 ZnO 결정 격자 내에 결함의 구조가 변하여 밴드갭 내에 defect level이 변하게 되었으며, oxygen vacancy가 감소함에 따라서 carrier concentration이 감소하였다. 높은 활성화 에너지를 극복하기 위해서 열처리를 통해서 Li을 활성화 시켰으며, 이를 통해 광투과도는 개선되고, 특정 온도에서는 낮은 전하 농도의 p-type 특성이 발현되는 현상을 발견하였다. 이러한 결과들을 통해서 볼 때, 초음파 분무 열분해법으로 성장한 ZnO 박막에 Li의 함량 제어를 통해서 성장 모드를 제어하여 표면특성 및 전기적 특성 제어가 가능할 것으로 기대된다.
1(d)와 (e)에서 보는 바와 같이, Li의 함량을 더욱 증가시키면, 더 이상 spiral growth가 관측되지 않고, 작고 미세한 grain이 관측되며, 오히려 박막의 두께가 감소하는 경향을 보여준다. 따라서 Li의 함량이 증가함에 따라 박막 내 grain의 크기가 감소하고, 밀도가 높은 박막으로 성장되며, 박막의 두께는 감소하는 것으로 관측되었다. 박막에 이종 원소를 첨가 시 표면 특성, 표면 구조 및 성장 모드 제어가 가능하다고 알려져 있다.
이러한 사실을 통해서 ZnO 격자 내에서 Zn²⁺이온이 Li⁺ 이온에 의해 치환되었다는 것을 보여준다. 따라서 XRD의 결과를 통해 볼 때, 본 박막 증착법을 통해 ZnO 박막내에 Li이 성공적으로 혼입되었음을 보여준다.

후속연구

높은 활성화 에너지를 극복하기 위해서 열처리를 통해서 Li을 활성화 시켰으며, 이를 통해 광투과도는 개선되고, 특정 온도에서는 낮은 전하 농도의 p-type 특성이 발현되는 현상을 발견하였다. 이러한 결과들을 통해서 볼 때, 초음파 분무 열분해법으로 성장한 ZnO 박막에 Li의 함량 제어를 통해서 성장 모드를 제어하여 표면특성 및 전기적 특성 제어가 가능할 것으로 기대된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	투명 전도성 산화물의 장점은?	투명 전도성 산화물(transparent conducting oxide; TCO)은 높은 광학적 투과도와 전기 전도성을 동시에 발현하는 장점으로 인해 태양전지, 박막 트랜지스터, 발광다이 오드, 투명 히터, 광촉매 등 광/전기/화학적 소자에 광범위하게 응용되고 있다. 1,2) 특히 TCO 물질 중에서도 우수한 전기 전도도와 가시광 투과도의 특성을 갖는 상용 물질인 Sn-doped In2O3(ITO)을 대체하기 위한 물질로 SnO2와 ZnO 물질에 대한 연구가 급증하고 있다.
	ZnO 박막 형성시 Li의 혼입에 따라 어떤 효과를 얻는가?	본 논문에서는 초음파 분무 열분해법을 통해서 ZnO 박막 형성시 Li의 혼입에 따른 성장 모드 제어를 연구하였다. Li의 혼입 함량을 조절하여 형성된 ZnO 박막에 대한 구조적, 광학적, 전기적 특성분석을 통해서 도핑에 의해 표면의 원자 이동도에 영향을 줌에 따라 ZnO 박막의 표면 형상이 변화하는 효과를 발견하였다. ZnO 박막에 대한 구조 분석 결과, Li의 혼입에 따른 (002)면의 peak가 higher angle-side shift를 통해서 성공적으로 ZnO 박막에 Li이 혼입된 것을 확인하였다.
	투명 전도성 산화물은 어느 분야에 응용 가능한가?	투명 전도성 산화물(transparent conducting oxide; TCO)은 높은 광학적 투과도와 전기 전도성을 동시에 발현하는 장점으로 인해 태양전지, 박막 트랜지스터, 발광다이 오드, 투명 히터, 광촉매 등 광/전기/화학적 소자에 광범위하게 응용되고 있다. 1,2) 특히 TCO 물질 중에서도 우수한 전기 전도도와 가시광 투과도의 특성을 갖는 상용 물질인 Sn-doped In2O3(ITO)을 대체하기 위한 물질로 SnO2와 ZnO 물질에 대한 연구가 급증하고 있다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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