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문제 정의
- 이와 같은 제한성을 극복하고 시트 필터도 SCR용 촉매필터의 소재로 활용하기 위해서는 충분한 양의 촉매를 코팅할 수 있는 고도의 촉매 필터 제조기술이 요구된다. 따라서 본 연구에서는 이러한 관점을 감안하여 시트 필터가 촉매 필터의 소재로 활용될 수 있는 지를 타진하기 위하여 시트 형 세라믹 촉매 필터 제조기술을 확보하고 그 성능 평가를 수행하였다.
- 이 경우 최고의 성능을 보이는 온도 구간 300 ~ 320 ℃에서 96% (v/v)의 높은 전환율을 보였고 이에 상당하는 Nx 배출농도는 70 ppm 정도이다. 이 결과는 시트 필터의 기공 조절을 통하여 촉매 필터의 성능을 개선시킬 수 있는 가능성을 보인 것이다.
제안 방법
- 20 mesh 이하의 알루미나 계 복합 산화물 입자를 소결하여 조제한 시트 필터는 외부의 150 μm 정도의 얇은 여과층과 내부의 5 mm 정도의 촉매 지지층으로 구성되어 있으며, 평균 입도 25 nm의 TiO2 파우더에 V2O5와 WO3를 부착하여 제조된 파우더 촉매를 수용액에 분산시켜서 코팅한 촉매 필터를 기준으로 개선된 각 촉매 필터의 성능이 평가되었다.
- 시트 형 촉매필터의 SCR 반응은 기존 연구[9]의 캔들 형 촉매 필터와 동일한 장치에서 수행되었다. 다만 시트 형 촉매 필터를 사용하는 본 연구에서는 실험에 사용한 평평한 시편을 소형 실험 장치에 설치될 수 있도록 플랜지 반응기(flange reactor)를 사용하였다. 실험 시편은 정사각판(45 × 45 mm)으로써 플랜지의 홈에 설치하여 플랜지 밑면에 반응 가스가 유입되어 상부로 빠져나가게 하였다.
- 본 연구에서는 통기성이 우수하나 촉매를 부착할 수 있는 지지층이 얇은 국산 시트 필터를 사용하여 분진과 질소 산화물을 동시에 처리할 수 있는 촉매 필터를 제조하여 실험실급 장치에서 NO 환원 성능을 평가하였다.
- 시트 필터 기공의 균일하지 못한 것을 보완하기 위하여 지지층의 기공 조절을 할 수 있는 방안으로써 기준 촉매 제조에 사용된 25 nm의 TiO2 입자에 비하여 사이즈가 큰 250 nm의 TiO2 입자를 여러 가지로 혼합하여 제조된 촉매를 사용하여 촉매 필터를 제조하였다. 250 nm의 TiO2 입자의 혼합 비율에 따라 제조된 촉매 필터의 조성과 BET 표면적을 Table 3에 보였다.
- 실험에 사용된 기준 필터는 20 mesh 이하의 복합 산화물로 제조되었는데, 필터의 기공을 줄이기 위하여 소재 입자의 사이즈가 작은 것이 포함되는 20 ~ 180 또는 20 ~ 240 mesh의 소재를 사용하여 필터를 제조한 후에 기존 필터의 경우와 비교하였다. 새로 제조된 시트 필터를 사용하여 촉매 필터를 제조한 결과 각 촉매 필터에 부착된 촉매 함량은 Table 2와 같다.
- 분말 촉매 제조는 기존 연구[9,15]와 동일한 방법으로 제조되었으며, TiO2 질량을 기준으로 V2O5와 WO3가 각각 6과 9 w%가 되게 모든 촉매의 조성을 통일하였다. 이 때 촉매는 초기 함침법(incipient wetness impregnation)으로 제조하였기 때문에 정량적으로 제조한 용액이 담체인 TiO2에 모두 부착되는 것을 기준으로 계산하였다. 증류수에 옥살산을 녹여 pH가 2인 수용액에 TiO2 파우더를 넣고 ammoniummeta-vanadate (NH4VO3)와 ammonium para-tungstate ((NH4)10W12O41)을 차례로 넣어서 자석 교반기 위에서 70 ℃의 온도를 유지하면서 약 20분간 교반하여 겔(gel)상태의 촉매를 제조하였다.
- 이 때 촉매는 초기 함침법(incipient wetness impregnation)으로 제조하였기 때문에 정량적으로 제조한 용액이 담체인 TiO2에 모두 부착되는 것을 기준으로 계산하였다. 증류수에 옥살산을 녹여 pH가 2인 수용액에 TiO2 파우더를 넣고 ammoniummeta-vanadate (NH4VO3)와 ammonium para-tungstate ((NH4)10W12O41)을 차례로 넣어서 자석 교반기 위에서 70 ℃의 온도를 유지하면서 약 20분간 교반하여 겔(gel)상태의 촉매를 제조하였다. 다시 120 ℃의 온도에서 12시간 동안 건조한 촉매를 다시 450 ℃에서 5시간 동안 공기 분위기에서 소결시켰다.
- 촉매 필터를 제조하기 위하여 폭 140 길이 1,000 mm의 사각기둥 시트 필터 평판의 일부를 정사각판(45 × 45 mm)으로 절단하여 약한 염산 수용액에 씻은 후에 건조하여 실험 시편으로 사용했다. 촉매 필터의 제조과정은, SCR 분말 촉매를 먼저 제조한 후에, 촉매를 분산한 수용액을 제조하고, 제조된 촉매용액에 시트 필터를 담가서 촉매가 필터의 기공에 충분히 흡수된 후에 건조와 소성 과정을 거쳐서 촉매 필터를 제조했다. 분말 촉매 제조는 기존 연구[9,15]와 동일한 방법으로 제조되었으며, TiO2 질량을 기준으로 V2O5와 WO3가 각각 6과 9 w%가 되게 모든 촉매의 조성을 통일하였다.
- 필터에 코팅되는 촉매의 양을 조절하기 위하여 촉매 수용액의 농도를 10, 15, 20 그리고 30 wt%로 변화시켜서 촉매 필터를 제조하였으며, Table 1에 각각의 경우 촉매 코팅 양을 나타냈다. Table 1에서 촉매 코팅 양은 시트 필터 중량을 기준으로 한 것이고, V2O5와 WO3 의 함량은 TiO2를 기준한 것이다.
대상 데이터
- 새로 제조된 시트 필터를 사용하여 촉매 필터를 제조한 결과 각 촉매 필터에 부착된 촉매 함량은 Table 2와 같다. 20 ~ 180 mesh의 입자로 만들어진 촉매 필터 CSF20-180은 두께가 5 mm인 기준 필터 CSF20(또는 SCFS20) 보다 작은 3 mm로 제작되었다. 동일한 조건에서 CSF20-180에 코팅된 촉매 양은 기준 필터 CSF20의 경우 보다 부족하나 촉매가 차지하는 비율은 11.
- 다시 120 ℃의 온도에서 12시간 동안 건조한 촉매를 다시 450 ℃에서 5시간 동안 공기 분위기에서 소결시켰다. 소결된 촉매는 막자 사발을 이용하여 충분히 분쇄한 뒤 표준 망(standard sieve) 로 걸러서 140 mesh 이하의 분말 촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 분말 촉매를 증류수에 분산시켜서 촉매 수용액을 제조하였다.
- 실험 시편은 정사각판(45 × 45 mm)으로써 플랜지의 홈에 설치하여 플랜지 밑면에 반응 가스가 유입되어 상부로 빠져나가게 하였다.
- 실험 시편은 정사각판(45 × 45 mm)으로써 플랜지의 홈에 설치하여 플랜지 밑면에 반응 가스가 유입되어 상부로 빠져나가게 하였다. 실험에 사용된 가스는 질소와 공기를 혼합하여 NO와 NH3, 그리고 O2가 각각 700과 700 ppm, 그리고 7% (v/v)인 조건에서 반응을 진행시켰다. 반응 가스는 질량 유량계(MFC)를 통해 조정되었고 반응 후에 모든 가스가 FT-IR (MIDAC, USA) 가스 분석 셀에 바로 유입시켜서 온-라인으로 분석되었다.
- 실험에 사용된 시트 필터는 국내 호성산업㈜에서 고온 집진용으로 제조된 것이며, 알루미나 위주의 복합 산화물 입자를 소결하여 제조된 것이다. 이 필터는 두 개의 얇은 판으로 내부의 지지층과 외부의 여과층으로 구성되며 필터 바깥 면에 접근하는 오염가스가 내부의 좁은 통로(5 ~ 10 mm)를 통해 외벽으로 빠져나가는 구조를 가졌다.
- Table 1에서 촉매 코팅 양은 시트 필터 중량을 기준으로 한 것이고, V2O5와 WO3 의 함량은 TiO2를 기준한 것이다. 여기에 사용된 촉매의 TiO2는 Degussa사 제품의 P25로써 평균 입자 사이즈가 25 nm이다. Table 1에 보인 바와 같이 촉매 수용액의 농도를 높이면 촉매 코팅 양이 더 많아질 것이 기대되지만, 30 wt% 이상의 경우 촉매 수용액의 점성이 높고 용액의 층분리가 일어나서 균일한 용액 상태를 유지하기가 어려웠다.
- 촉매 필터를 제조하기 위하여 폭 140 길이 1,000 mm의 사각기둥 시트 필터 평판의 일부를 정사각판(45 × 45 mm)으로 절단하여 약한 염산 수용액에 씻은 후에 건조하여 실험 시편으로 사용했다.
성능/효과
- 각 조건에서 제조된 촉매 필터의 NO 환원 성능은 Figure 8과 Figure 9에서 보였다. 250 nm 사이즈의 TiO2가 25 wt%함유된 CSFT25 촉매 필터가 260 ~ 300 ℃의 온도범위에서 약 98% (v/v)의 NO 환원과 20 ppm 이하의 Nx 배출농도를 보이며 가장 우수한 성능을 보였다. 입자의 크기가 서로 다른 TiO2 촉매 지지 체를 이용하면 촉매의 다공 층 구조를 개선할 수 있다는 가능성을 보인 결과이다.
- 를 부착하여 제조된 파우더 촉매를 수용액에 분산시켜서 코팅한 촉매 필터를 기준으로 개선된 각 촉매 필터의 성능이 평가되었다. 기준 촉매 필터는 수용액 중 촉매의 농도를 증가시키면서 제조하여 최대 20 wt%에서 최고의 성능을 보였으며 여과속도 0.02 m s-1에서 700 ppm 농도의 NO을 92% 정도 환원시켰다. 따라서 현재 상용화된 시트 필터는 촉매 필터 소재로 활용하기에 그 성능이 부족하였다.
- 20 ~ 180 mesh의 입자로 만들어진 촉매 필터 CSF20-180은 두께가 5 mm인 기준 필터 CSF20(또는 SCFS20) 보다 작은 3 mm로 제작되었다. 동일한 조건에서 CSF20-180에 코팅된 촉매 양은 기준 필터 CSF20의 경우 보다 부족하나 촉매가 차지하는 비율은 11.26 wt%로 가장 높았다. 그리고 CSF20-240의 경우도 촉매의 코팅 비율이 9.
- 이와 같이 큰 기공이 촉매 필터에 존재할 경우 반응가스의 누출로 인하여 촉매 필터의 성능이 재대로 나오지 못할 것이 당연하다. 따라서 본 연구의 중요한 과제는 촉매를 필터의 기공에 충분히 코팅하여 촉매 표면적을 높이는 것이 일차적으로 중요하지만 아울러 비이상적으로 큰 필터의 기공을 적절한 두께 내지 크기의 촉매 입자로 채워서 큰 기공을 줄이는 것이 필요하다고 판단하였다.
- 배출 농도가 70 ppm 이상을 나타내는 것은 상업 운전을 위하여서 만족스럽지 못한 결과로 보아야 할 것이다. 따라서 적절한 사이즈의 균일한 기공을 갖는 시트 필터를 사용하면 더욱 높은 효율의 촉매 필터를 제작할 수 있음을 보인다.
- 시트 필터에 존재하는 필요 이상의 큰 기공을 줄이기 위하여 기준 필터 제조에 사용한 20 mesh 이하의 필터 소재를 20-180 mesh로 바꾸어 작은 입자가 포함된 소재로 시트 필터를 제조할 경우 촉매 필터의 NO 전환율이 96%로 증가하는 결과를 얻었다. 또한 촉매가 다소 큰 입자를 포함하고 있으면 필터 자체가 가지고 있는 비이상적으로 큰 기공을 메우는 역할을 할 수 있을 것으로 기대하고 기준 촉매 제조에 사용한 25nm의 TiO2 파우더에 250 nm 입자를 25% 혼합하여 제조한 촉매 필터는 98% 이상의 NO 전환율을 보였다. 그러므로 시트 필터는 그 촉매 지지층이 얇지만 정밀하고 균일하게 기공을 조절하고 부착되는 촉매층도 잘 개선할 경우 촉매 필터 소재로써 충분히 활용이 가능할 것으로 판단되었다.
- 시트 필터에 존재하는 필요 이상의 큰 기공을 줄이기 위하여 기준 필터 제조에 사용한 20 mesh 이하의 필터 소재를 20-180 mesh로 바꾸어 작은 입자가 포함된 소재로 시트 필터를 제조할 경우 촉매 필터의 NO 전환율이 96%로 증가하는 결과를 얻었다. 또한 촉매가 다소 큰 입자를 포함하고 있으면 필터 자체가 가지고 있는 비이상적으로 큰 기공을 메우는 역할을 할 수 있을 것으로 기대하고 기준 촉매 제조에 사용한 25nm의 TiO2 파우더에 250 nm 입자를 25% 혼합하여 제조한 촉매 필터는 98% 이상의 NO 전환율을 보였다.
- 크기가 다른 복합 산화물 계 입자의 혼합으로 시트 필터를 제조할 때 적절한 비율에 의하여 그 기공 사이즈가 조정될 수 있음을 Figure 7의 압력 손실 결과에서 볼 수 있다. 시험한 시편 중에서 압력 손실이 가장 높은 경우를 보이는 촉매필터는 20 ~ 240 mesh 입자로 제조된 CSF20-240로써, 이 경우 여과속도가 0.02 m s-1일 때 280 Pa의 압력손실을 보였다. 이 값은 시트 형 필터로써는 매우 높은 값이며 캔들 필터 경우의 절반에 해당하는 것이다.
- 02 m s-1일 때 60 Pa에 불과하고 Figure 6에 보인 바와 같이 촉매의 성능도 제일 높았다. 이와 같은 일연의 결과로 볼 때 캔들(두께 10 mm)과 달리 필터 층의 두께가 작은 시트 필터(두께 3 ~ 5 mm)도 필터 자체의 기공조절이 잘 개선되면 성능이 우수한 촉매 필터를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
- 250 nm 사이즈의 TiO2가 25 wt%함유된 CSFT25 촉매 필터가 260 ~ 300 ℃의 온도범위에서 약 98% (v/v)의 NO 환원과 20 ppm 이하의 Nx 배출농도를 보이며 가장 우수한 성능을 보였다. 입자의 크기가 서로 다른 TiO2 촉매 지지 체를 이용하면 촉매의 다공 층 구조를 개선할 수 있다는 가능성을 보인 결과이다. 그러나 250 nm 사이즈의 TiO2가 75% 함유된 CSFT75의 경우 NO 최고 전환율이 80% 이하로 매우 낮았다.
- 이와 같은 해석은 Figure 5의 결과에서 확인할 수 있다. 즉 최고의 활성을 보이는 촉매 필터 SCFS20을 사용해서 반응 접촉시간을 높이기 위해서 여과속도를 0.01 m s-1로 낮추면 99% 이상의 NO 전환율을 달성할 수 있는 결과가 뒷받침한다.
- 코팅 액의 농도를 달리하여 제조된 네 가지 촉매 필터에서 NO 전환율과 Nx 배출농도를 각각 Figure 3과 Figure 4에 보였다. 촉매의 함량이 높을수록 NO 전환율이 높아지고 Nx 배출 농도 (NO, NH3, NO2, N2O의 전체 농도, ppm)이 줄어드는 결과를 보였다. NO 전환 효율이 가장 높은 SCFS20의 경우 280 ~ 340 ℃의 최적온도 영역에서 92% (v/v) 이상 NO가 전환되고 청정가스 중 Nx 배출농도는 100 ppm 이하를 보였다.
후속연구
- 또한 촉매가 다소 큰 입자를 포함하고 있으면 필터 자체가 가지고 있는 비이상적으로 큰 기공을 메우는 역할을 할 수 있을 것으로 기대하고 기준 촉매 제조에 사용한 25nm의 TiO2 파우더에 250 nm 입자를 25% 혼합하여 제조한 촉매 필터는 98% 이상의 NO 전환율을 보였다. 그러므로 시트 필터는 그 촉매 지지층이 얇지만 정밀하고 균일하게 기공을 조절하고 부착되는 촉매층도 잘 개선할 경우 촉매 필터 소재로써 충분히 활용이 가능할 것으로 판단되었다. 뿐만 아니라 시트 필터는 통기성이 높아서 캔들 필터에 비하여 2 배의 가스를 처리할 수 있으므로 배기가스 시스템의 공간 활용율을 높이는 데 큰 역할을 할 것으로 기대되었다.
- 필터 기공은 필터 소재의 사이즈에 크게 좌우되며, 통상으로 큰 입자가 큰 기공을 형성하는 것으로 알려졌다[18]. 따라서 기준 필터를 제작한 본래 소재보다 더 작은 입자를 혼용하여 필터를 제조하면 그 기공 사이즈를 줄일 수 있으므로 이것을 사용한 촉매필터의 성능이 향상될 수 있을 것이다.
- 따라서 통기성이 높은 시트 필터를 사용하면 공간 활용율을 높여서 더욱 효과적인 배기가스 처리 시스템을 구성할 수 있을 것이라 기대된다. 시트 필터의 구조는 내부에 좁은 청정 가스 통로(약 5 ~ 10 mm)를 형성하기 위하여 바깥의 얇은 두 판으로 이루어진다.
- 그러므로 시트 필터는 그 촉매 지지층이 얇지만 정밀하고 균일하게 기공을 조절하고 부착되는 촉매층도 잘 개선할 경우 촉매 필터 소재로써 충분히 활용이 가능할 것으로 판단되었다. 뿐만 아니라 시트 필터는 통기성이 높아서 캔들 필터에 비하여 2 배의 가스를 처리할 수 있으므로 배기가스 시스템의 공간 활용율을 높이는 데 큰 역할을 할 것으로 기대되었다.
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