하수처리시설 고상시료 중 잔류의약물질 분석을 위한 전처리법 평가 및 적용 Evaluation and application of pretreatment methods for pharmaceuticals and personal care products in the solid phase of sewage samples원문보기
The aim of this study was to evaluate pretreatment methods for 27 pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in various sewage samples using a modified quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe (QuEChERS) and online solid-phase extraction with LC-MS/MS. Extraction efficiencies of PPCPs...
The aim of this study was to evaluate pretreatment methods for 27 pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in various sewage samples using a modified quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe (QuEChERS) and online solid-phase extraction with LC-MS/MS. Extraction efficiencies of PPCPs in the solid phase under different experimental conditions were evaluated, showing that the highest recoveries were obtained with the addition of sodium sulfate and ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dehydrate in acidified conditions. The recoveries of target compounds ranged from 91 to 117.2% for liquid samples and from 61.3 to 137.2% for solid samples, with a good precision. The methods under development were applied to sewage samples collected in two sewage treatment plants (STPs) to determine PPCPs in liquid and solid phases. Out of 27 PPCPs, more than 19 compounds were detected in liquid samples (i.e., influent and effluent) of two STPs, with concentration ranges of LOQ-33,152 ng/L in influents and LOQ-4,523 ng/L in effluents, respectively. In addition, some PPCPs such as acetylsalicylic acid, ibuprofen, and ofloxacin were detected at high concentrations in activated sludge as well as in excess sludge. This methodology was successfully applied to sewage samples for the determination of the target compounds in STPs.
The aim of this study was to evaluate pretreatment methods for 27 pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in various sewage samples using a modified quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe (QuEChERS) and online solid-phase extraction with LC-MS/MS. Extraction efficiencies of PPCPs in the solid phase under different experimental conditions were evaluated, showing that the highest recoveries were obtained with the addition of sodium sulfate and ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt dehydrate in acidified conditions. The recoveries of target compounds ranged from 91 to 117.2% for liquid samples and from 61.3 to 137.2% for solid samples, with a good precision. The methods under development were applied to sewage samples collected in two sewage treatment plants (STPs) to determine PPCPs in liquid and solid phases. Out of 27 PPCPs, more than 19 compounds were detected in liquid samples (i.e., influent and effluent) of two STPs, with concentration ranges of LOQ-33,152 ng/L in influents and LOQ-4,523 ng/L in effluents, respectively. In addition, some PPCPs such as acetylsalicylic acid, ibuprofen, and ofloxacin were detected at high concentrations in activated sludge as well as in excess sludge. This methodology was successfully applied to sewage samples for the determination of the target compounds in STPs.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 하수처리시설에서 항생제,비스테로이드 항염증제, 각성제, 호르몬 등 27종의 잔류의약물질을 동시분석하기 위해 추출 과정에서 QuEChERS 방법을 응용하여 고상시료의 전처리법을 평가하였고, 액상 및 고상시료의 분석방법에 대한 정도관리를 제시하였다. 또한 하수처리시설의 실제 시료에 확립한 방법을 적용함으로써 하수처리시설 내 잔류의약물질의 농도 분포를 파악하고자 하였다.
따라서 본 연구에서는 하수처리시설에서 항생제,비스테로이드 항염증제, 각성제, 호르몬 등 27종의 잔류의약물질을 동시분석하기 위해 추출 과정에서 QuEChERS 방법을 응용하여 고상시료의 전처리법을 평가하였고, 액상 및 고상시료의 분석방법에 대한 정도관리를 제시하였다. 또한 하수처리시설의 실제 시료에 확립한 방법을 적용함으로써 하수처리시설 내 잔류의약물질의 농도 분포를 파악하고자 하였다.
제안 방법
10 mg/L의 표준용액을 11단계(0, 10, 20, 50, 100,200, 500, 1,000, 2,000, 5,000, 10,000 ng/L)로 순차적으로 희석하여 검정곡선을 작성하였고, 절대검정곡선법을 이용하여 정량하였다. Table 4에 나타난 바와 같이 검정곡선 직선성 평가 결과 모든 물질의 결정계수(R2)가 0.
2개 하수처리시설에서 유입수, 생물반응조 활성슬러지, 잉여슬러지, 방류수를 채취하여 확립한 전처리법을 활용해 분석하였다. 액상시료(유입수, 방류수)와 고상시료(유입수에 포함된 부유물질, 활성슬러지, 잉여슬러지)로 분류하여 농도 분포를 조사하였으며(Table 6), 이를 국내・외 하수처리시설에서 보고된 잔류의약물질 검출농도와 비교하였다.
/d이고 처리공법은 sequencingbatch reactor이다. 2개의 하수처리시설에서 공정별로유입수, 활성슬러지, 잉여슬러지, 방류수를 스테인레스 용기를 이용하여 갈색 유리병에 채수 하였고,polytetrafluoroethylene 마개로 밀봉하여 채수 즉시 아이스박스로 옮겨졌으며 4℃ 냉장 보관하였다. 시료채취 후 전처리는 4일 내로 수행하였고, 전처리 후 72시간 내에 분석을 완료하였다.
3.1에서 확립한 전처리법을 이용해 물질별로 10 ng/g(저농도), 50 ng/g(중농도), 100 ng/g(고농도)가 되도록표준물질을 첨가한 7개의 시료에 대하여 equation 1을이용해 회수율을 구하였다. Table 5에 나타난 바와 같이 저농도, 중농도, 고농도 회수율은 각각 61.
40mg/mL 농도의 ethylenediaminetetraacetic acid disodiumsalt dehydrate(Na2EDTA, 10 µL)를 가하고 10 ㎍/L 농도의 대체표준물질(10 µL)를 첨가하여 분석을 수행하였다.
0 x 10 mm)를 사용하였다.MS 분석은 4종의 물질(acetylsalicylic acid, diclofenac,ibuprofen, gemfibrozil)에 대해서 negative electrosprayionization (ESI) mode를 사용하였고, 그 외 물질들은positive ESI mode로 이온화하였다.
Table 2의 실험 조건에 맞게 QuEChERS 방법을 일부분 수정하여 고상시료의 회수율을 평가하였고 Fig.2에 그 결과를 나타내었다. 우선 흡수제 종류에 따른 추출효율을 평가하기 위해서 무수황산마그네슘(MgSO4, E1-4)과 Na2SO4(E5-8)를 첨가한 후 회수율을비교하였다.
45 ㎛ 실린지 필터를 이용해 여과하고 이를 최종 시료로 사용하였다. 또한 고상시료 중 슬러지의 경우 원심분리기를 이용하여 3,000rpm으로 5분간 고액분리를 시켜 상등수는 PVDF 재질의 0.45 ㎛ 실린지 필터를 이용해 여과하여 액상시료와 동일한 방법으로 분석하였고, 원심분리되어 원심유리관에 남은 슬러지는 1 g-wet을 취하여 부유물질의 추출방법과 동일한 순서로 분석을 수행하였다.
본 연구에서 온라인 SPE LC-MS/MS를 이용하여 하수처리시설 고상시료 중 잔류의약물질 27종을 동시분석하기 위해 QuEChERS 방법을 응용하여 전처리법을 평가하였고 정도관리를 제시하였다. 또한 이를 적용하여 하수처리시설 시료에 대한 분석을 수행하였고 다음과 같은 결론을 도출하였다.
, 2016), 두종류의 흡수제의 첨가에 따른 회수율을 평가하였다. 또한 전처리 과정에서 추출효율을 향상시키는데 pH가 중요한 요인으로 작용하므로 아세트산의 주입으로 인해 낮아진 pH를 조정하기 위한 역할로 완충제(Naacetate)의 첨가여부에 따른 회수율과 분석 과정에서 킬레이트 형성을 억제하고 중금속 등 간섭물질을 제거하기 위해 첨가되는 Na2EDTA의 첨가 순서에 따른 회수율을 각각 비교하였다.
본 연구에서 온라인 SPE LC-MS/MS를 이용하여 하수처리시설 고상시료 중 잔류의약물질 27종을 동시분석하기 위해 QuEChERS 방법을 응용하여 전처리법을 평가하였고 정도관리를 제시하였다. 또한 이를 적용하여 하수처리시설 시료에 대한 분석을 수행하였고 다음과 같은 결론을 도출하였다.
분석 장비는 시마즈사의 HPLC(Nexera X2, Japan)를 사용하였으며, 질량분석장치(LCMS-8050, Shimadzu, Japan)를 이용하여 분리된 피크의 확인 및 정량을 하였다.이동상 용액으로 0.
2개 하수처리시설에서 유입수, 생물반응조 활성슬러지, 잉여슬러지, 방류수를 채취하여 확립한 전처리법을 활용해 분석하였다. 액상시료(유입수, 방류수)와 고상시료(유입수에 포함된 부유물질, 활성슬러지, 잉여슬러지)로 분류하여 농도 분포를 조사하였으며(Table 6), 이를 국내・외 하수처리시설에서 보고된 잔류의약물질 검출농도와 비교하였다.
부유물질 및 슬러지 등 고상시료에 흡착된 잔류의약물질을 추출하기 위해 CEN과 AOAC의 공인된 QuEChERS 방법을 참고하였으며, Table 2의 실험 조건으로 회수율 실험을 수행하였다. 우선 QuEChERS방법의 추출단계에서 흡수제로써 MgSO4와 Na2SO4가 주로 사용되고 있으므로(Anastassiades et al., 2003;Bourdat-Deschamps et al., 2014; Rossini et al., 2016), 두종류의 흡수제의 첨가에 따른 회수율을 평가하였다. 또한 전처리 과정에서 추출효율을 향상시키는데 pH가 중요한 요인으로 작용하므로 아세트산의 주입으로 인해 낮아진 pH를 조정하기 위한 역할로 완충제(Naacetate)의 첨가여부에 따른 회수율과 분석 과정에서 킬레이트 형성을 억제하고 중금속 등 간섭물질을 제거하기 위해 첨가되는 Na2EDTA의 첨가 순서에 따른 회수율을 각각 비교하였다.
2에 그 결과를 나타내었다. 우선 흡수제 종류에 따른 추출효율을 평가하기 위해서 무수황산마그네슘(MgSO4, E1-4)과 Na2SO4(E5-8)를 첨가한 후 회수율을비교하였다. 27물질 중 70~130%의 회수율 범위에 포함되는 물질은 MgSO4를 첨가 시 11~14종 이였으며, Na2SO4를 첨가 시 12~18종으로 나타났다.
분석 장비는 시마즈사의 HPLC(Nexera X2, Japan)를 사용하였으며, 질량분석장치(LCMS-8050, Shimadzu, Japan)를 이용하여 분리된 피크의 확인 및 정량을 하였다.이동상 용액으로 0.1% 포름산(A)과 아세토니트릴(B)을 각각 0.2 mL/min의 유량이 되도록 설정하였으며,이동상의 조성 변화는 10% B(0-2.5 min)-100%B(13.0-17.0 min)-10% B(17.1-20.0 min)로 하였다(Table3). 시료 주입량은 300 µL로 설정하였으며, HPLC 컬럼과 온라인 SPE 컬럼은 각각 ACE 5 C18-PFP(150 x2.
6 ng/L로 나타났다. 정확도는 물질별로 10~100ng/L(저농도), 400~4,000 ng/L(중농도), 800~8,000 ng/L(고농도)가 되도록 표준물질을 첨가한 7개의 시료를 평가하였고, 첨가한 표준물질의 농도에 대한 측정 평균값의 상대 백분율로 나타내었다(Table 5). 저농도,중농도, 고농도 정확도 평가 결과 각각 91.
1% 포름산을 1:9로 혼합한 용매를 이용해 용해하였다. 추출 과정에서 발생한 불순물 및 입자성 물질이 LC컬럼으로 유입되는 것을 방지하기 위해 polyvinylidenefluoride (PVDF) 재질의 0.45 ㎛ 실린지 필터를 이용해 여과하고 이를 최종 시료로 사용하였다. 또한 고상시료 중 슬러지의 경우 원심분리기를 이용하여 3,000rpm으로 5분간 고액분리를 시켜 상등수는 PVDF 재질의 0.
하수처리시설에서 잔류의약물질은 액상 혹은 고상의 형태로 존재하므로 본 연구에서는 두 가지 형태의시료에 대해 전처리법을 다르게 적용하였다. 유입수와 방류수 등 액상시료는 Fig.
대상 데이터
1N HCl) 10 mg/L의 표준용액을 조제한 후 -20℃이하의 냉동고와 4℃ 냉장고에 각각 보관하였다. 대체표준물질(surrogate)은 acetaminophen-D4, ciprofloxacin-D8,sulfadimethoxine-(phenyl-13C6) 등 3종을 이용하여 메탄올로 표준용액을 조제한 후 분석 당일에 희석하여 사용하였다.
시료 주입량은 300 µL로 설정하였으며, HPLC 컬럼과 온라인 SPE 컬럼은 각각 ACE 5 C18-PFP(150 x2.1 mm)와 MAYI-ODS(G)(2.0 x 10 mm)를 사용하였다.
조사대상 잔류의약물질은 항생제 11종, 비스테로이드 항염증제 6종, 항부정맥제 2종, 기타 8종 등 27종을 선정하였으며, 물질별 물리∙화학적 특성은 Table 1에 나타내었다. 표준물질은 Sigma-Aldrich, Fluka에서 98% 이상의 고순도 시약을 구입하여 사용하였으며,물질별로 용해 특성에 맞게 용매를 선택하여(메탄올,물, 0.
조사대상 잔류의약물질은 항생제 11종, 비스테로이드 항염증제 6종, 항부정맥제 2종, 기타 8종 등 27종을 선정하였으며, 물질별 물리∙화학적 특성은 Table 1에 나타내었다. 표준물질은 Sigma-Aldrich, Fluka에서 98% 이상의 고순도 시약을 구입하여 사용하였으며,물질별로 용해 특성에 맞게 용매를 선택하여(메탄올,물, 0.1N HCl) 10 mg/L의 표준용액을 조제한 후 -20℃이하의 냉동고와 4℃ 냉장고에 각각 보관하였다. 대체표준물질(surrogate)은 acetaminophen-D4, ciprofloxacin-D8,sulfadimethoxine-(phenyl-13C6) 등 3종을 이용하여 메탄올로 표준용액을 조제한 후 분석 당일에 희석하여 사용하였다.
이론/모형
부유물질 및 슬러지 등 고상시료에 흡착된 잔류의약물질을 추출하기 위해 CEN과 AOAC의 공인된 QuEChERS 방법을 참고하였으며, Table 2의 실험 조건으로 회수율 실험을 수행하였다. 우선 QuEChERS방법의 추출단계에서 흡수제로써 MgSO4와 Na2SO4가 주로 사용되고 있으므로(Anastassiades et al.
성능/효과
1) QuEChERS 방법을 응용하여 고상시료의 회수율을 평가한 결과 전처리 시 흡수제는 Na2SO4를 사용하고 Na acetate를 첨가하지 않음으로써 pH를 산성으로 유지시키며, Na2EDTA를 추출 과정 중에 첨가하는 것이 고상시료에 흡착된 잔류의약물질을 가장 효과적으로 추출할 수 있다는 것을 확인하였다.
4) 유입수 중 부유물질은 acetylsalicylic acid에서 가장 높게 검출되었고 A 하수처리시설에서 최대 1,364ng/g, B 하수처리시설에서 649 ng/g으로 나타났다. 17종 이상의 물질이 2개 하수처리시설의 활성슬러지 및잉여슬러지에서 검출되었고 acetylsalicylic acid,ibuprofen, ofloxacin 등 일부 물질들은 다른 물질들에 비해 고농도로 분포하고 있음을 확인 할 수 있었다.
2) 검정곡선 직선성 평가 결과 모든 물질의 R2가 0.99 이상으로 높은 값을 나타내었고 액상시료와 고상시료의 회수율은 각각 91~117.2%, 61.3~137.2%였으며,평균 10% 미만의 상대표준편차를 나타내 조사 대상으로 선정한 27종의 잔류의약물질을 동시분석 시 정확하고 재현성있게 분석할 수 있다고 판단된다.
우선 흡수제 종류에 따른 추출효율을 평가하기 위해서 무수황산마그네슘(MgSO4, E1-4)과 Na2SO4(E5-8)를 첨가한 후 회수율을비교하였다. 27물질 중 70~130%의 회수율 범위에 포함되는 물질은 MgSO4를 첨가 시 11~14종 이였으며, Na2SO4를 첨가 시 12~18종으로 나타났다. Atenolol,erythromycin, naproxen, oxolinic acid, caffeine과 같은 물질들은 흡수제의 종류와 관계없이 평균 70% 이상의 높은 회수율을 보였으나, trimethoprim, diphenhydramine,gemfibrozil, testosterone 등 50%미만의 회수율을 보이는 물질들이 MgSO4를 첨가 했을 때 더 많은 것으로 나타났다.
3) 확립한 전처리법을 이용하여 2개 하수처리시설의 액상 및 고상시료를 분류하여 분석한 결과 A 하수처리시설에서 유입수와 방류수는 24종과 19종이 검출되었으며, 각각 LOQ-27,322 ng/L와 LOQ-2,139 ng/L로나타났다. B 하수처리시설에서 유입수와 방류수는 21종과 23종이 검출되었으며, 각각 LOQ-33,152 ng/L와LOQ-4,523 ng/L를 나타내는 등 액상시료에 다양한 농도 범위로 분포하는 것을 확인할 수 있었다.
4) 유입수 중 부유물질은 acetylsalicylic acid에서 가장 높게 검출되었고 A 하수처리시설에서 최대 1,364ng/g, B 하수처리시설에서 649 ng/g으로 나타났다. 17종 이상의 물질이 2개 하수처리시설의 활성슬러지 및잉여슬러지에서 검출되었고 acetylsalicylic acid,ibuprofen, ofloxacin 등 일부 물질들은 다른 물질들에 비해 고농도로 분포하고 있음을 확인 할 수 있었다.
B 하수처리시설의 유입수 중 부유물질은 15종이 검출되었으며, 농도는 acetylsalicylic acid(649 ng/g), ibuprofen(411 ng/g), iopromide(285 ng/g), acetaminophen(164 ng/g)순으로 높게 나타났다. A 하수처리시설에서 정량한계 미만으로 나타났던 carbamazepine, gemfibrozil,iopromide를 포함하여 propranolol, sulfamethazine 등 12종의 물질들은 정량한계 미만으로 확인되었다. B 하수처리시설의 생물반응조에서 활성슬러지와 잉여슬러지는 각각 17종과 21종이 검출되었다.
Carbamazepine, gemfibrozil, iopromide, trimethoprim 등 11종의 물질들은 정량한계 미만으로 나타났으며, sulfamethoxazole(6 ng/g), ketoprofen(8 ng/g), sildenafil(14 ng/g)은 다른 물질들에 비하여 부유물질에서 낮은 농도로 검출되었다. A 하수처리시설의 생물반응조에서 활성슬러지와 잉여슬러지는 각각17종과 20종이 검출되었고, ibuprofen, ofloxacin,acetylsalicylic acid 등 일부 물질들은 두 종류의 슬러지에서 모두 높은 농도로 나타났다. 반면에 carbamazepine,naproxen, sulfamethoxazole, testosterone 등 일부 물질들의 농도는 두 종류의 슬러지에서 모두 15 ng/g 이하로 검출되어 다른 물질들에 비하여 낮은 수준으로 나타났다.
A 하수처리시설의 액상시료인 유입수와 방류수에서는27종의 대상물질 중 각각 24종과 19종이 검출되었으며, 유입수와 방류수 농도의 범위는 각각 LOQ-27,322 ng/L와LOQ-2,139 ng/L로 나타났다. 유입수 농도는 caffeine이 27,322 ng/L로 가장 높게 검출되었고, acetaminophen(20,649 ng/L), acetylsalicylic acid(10,743 ng/L), naproxen(2,476 ng/L), cimetidine(2,178 ng/L)순으로 나타났다.
A 하수처리시설의 유입수 중 부유물질은 16종이 검출되었으며, 농도는 acetylsalicylic acid(1,364 ng/g),acetaminophen(436 ng/g), atenolol(415 ng/g), caffeine(409 ng/g)순으로 높게 나타났다. Carbamazepine, gemfibrozil, iopromide, trimethoprim 등 11종의 물질들은 정량한계 미만으로 나타났으며, sulfamethoxazole(6 ng/g), ketoprofen(8 ng/g), sildenafil(14 ng/g)은 다른 물질들에 비하여 부유물질에서 낮은 농도로 검출되었다.
흡수제의 종류와 관계없이 완충제로써 Na acetate를 첨가하지 않은 경우 50% 이상 130% 이하의 회수율을 나타낸 물질들이 27물질 중 25종(E3), 19종(E4), 26종(E7), 24종(E8)이였으나, 완충제를 첨가한 경우 18종(E1), 17종(E2), 22종(E5), 19종(E6)으로 나타났다.Acetylsalicylic acid, propranolol, atenolol은 완충제의 첨가 유무와 관계없이 90% 이상의 높은 회수율을 보였으며, caffeine, roxithromycin, naproxen, diclofenac,carbamazepine은 80% 이상의 회수율을 나타내었다. 또한 ciprofloxacin, cimetidine, cefradine의 회수율은 완충제를 첨가하지 않았을 때 평균 56%, 53%, 57%이였으나, 완충제를 첨가하였을 때 평균 29%, 35%, 20%로 나타났다.
27물질 중 70~130%의 회수율 범위에 포함되는 물질은 MgSO4를 첨가 시 11~14종 이였으며, Na2SO4를 첨가 시 12~18종으로 나타났다. Atenolol,erythromycin, naproxen, oxolinic acid, caffeine과 같은 물질들은 흡수제의 종류와 관계없이 평균 70% 이상의 높은 회수율을 보였으나, trimethoprim, diphenhydramine,gemfibrozil, testosterone 등 50%미만의 회수율을 보이는 물질들이 MgSO4를 첨가 했을 때 더 많은 것으로 나타났다. Ciprofloxacin과 ofloxacin의 경우, MgSO4를 첨가 시 회수율이 평균 37%와 54%를 나타냈으나, Na2SO4를 첨가 했을 때 각각 평균 48%와 78%로 회수율이 향상되었다.
3) 확립한 전처리법을 이용하여 2개 하수처리시설의 액상 및 고상시료를 분류하여 분석한 결과 A 하수처리시설에서 유입수와 방류수는 24종과 19종이 검출되었으며, 각각 LOQ-27,322 ng/L와 LOQ-2,139 ng/L로나타났다. B 하수처리시설에서 유입수와 방류수는 21종과 23종이 검출되었으며, 각각 LOQ-33,152 ng/L와LOQ-4,523 ng/L를 나타내는 등 액상시료에 다양한 농도 범위로 분포하는 것을 확인할 수 있었다.
B 하수처리시설에서 유입수와 방류수는 27종의 대상물질 중 각각 21종과 23종이 검출되었으며, 유입수와 방류수 농도의 범위는 각각 LOQ-33,152 ng/L와 LOQ-4,523 ng/L로 나타났다. 유입수 농도는 acetaminophen(33,152 ng/L), iopromide(21,665 ng/L), caffeine(17,571ng/L), acetylsalicylic acid(9,107 ng/L), cimetidine(3,629ng/L)순으로 높게 나타났고 방류수 농도는 ibuprofen(4,523 ng/L), iopromide(4,358 ng/L), cimetidine(3,935 ng/L)순으로 높게 검출되었으며, acetylsalicylic acid, oxolinicacid, sulfamethazine 등은 정량한계 미만으로 나타났다.
A 하수처리시설에서 정량한계 미만으로 나타났던 carbamazepine, gemfibrozil,iopromide를 포함하여 propranolol, sulfamethazine 등 12종의 물질들은 정량한계 미만으로 확인되었다. B 하수처리시설의 생물반응조에서 활성슬러지와 잉여슬러지는 각각 17종과 21종이 검출되었다. 활성슬러지에서는 acetylsalicylic acid, cefradine, ibuprofen이 1,000ng/g 이상의 농도를 보였으며, 잉여슬러지에서는ibuprofen, acetylsalicylic acid, clarithromycin순으로 농도가 높게 나타났다.
B 하수처리시설의 유입수 중 부유물질은 15종이 검출되었으며, 농도는 acetylsalicylic acid(649 ng/g), ibuprofen(411 ng/g), iopromide(285 ng/g), acetaminophen(164 ng/g)순으로 높게 나타났다. A 하수처리시설에서 정량한계 미만으로 나타났던 carbamazepine, gemfibrozil,iopromide를 포함하여 propranolol, sulfamethazine 등 12종의 물질들은 정량한계 미만으로 확인되었다.
A 하수처리시설의 유입수 중 부유물질은 16종이 검출되었으며, 농도는 acetylsalicylic acid(1,364 ng/g),acetaminophen(436 ng/g), atenolol(415 ng/g), caffeine(409 ng/g)순으로 높게 나타났다. Carbamazepine, gemfibrozil, iopromide, trimethoprim 등 11종의 물질들은 정량한계 미만으로 나타났으며, sulfamethoxazole(6 ng/g), ketoprofen(8 ng/g), sildenafil(14 ng/g)은 다른 물질들에 비하여 부유물질에서 낮은 농도로 검출되었다. A 하수처리시설의 생물반응조에서 활성슬러지와 잉여슬러지는 각각17종과 20종이 검출되었고, ibuprofen, ofloxacin,acetylsalicylic acid 등 일부 물질들은 두 종류의 슬러지에서 모두 높은 농도로 나타났다.
Atenolol,erythromycin, naproxen, oxolinic acid, caffeine과 같은 물질들은 흡수제의 종류와 관계없이 평균 70% 이상의 높은 회수율을 보였으나, trimethoprim, diphenhydramine,gemfibrozil, testosterone 등 50%미만의 회수율을 보이는 물질들이 MgSO4를 첨가 했을 때 더 많은 것으로 나타났다. Ciprofloxacin과 ofloxacin의 경우, MgSO4를 첨가 시 회수율이 평균 37%와 54%를 나타냈으나, Na2SO4를 첨가 했을 때 각각 평균 48%와 78%로 회수율이 향상되었다. 이는 fluoroquinolone계 물질들이MgSO4에 포함된 2가 마그네슘과 킬레이트를 형성하기 때문이라고 판단되며 (Marshall and Piddock, 1994),MgSO4를 대신하여 Na2SO4를 흡수제로써 사용하여ofloxacin, ciprofloxacin, chlortetracycline 등 fluoroquinolone계 및 tetracycline계 물질들의 회수율을 높인 바 있다(Bourdat-Deschamps et al.
방류수 농도는cimetidine이 2,139 ng/L로 가장 높게 검출되었고ibuprofen(645 ng/L), ofloxacin(158 ng/L), diclofenac(147ng/L)순으로 나타났으며, testosterone이 10 ng/L로 가장 낮게 나타났다. Ketoprofen, erythromycin, oxolinic acid 등 8종의 물질은 정량한계 미만으로 확인되었다.
전처리 시 Na2EDTA의 첨가 순서에 따른회수율을 평가한 결과 Na2EDTA를 추출 과정 중에 첨가했을 때 50% 이상 130% 이하의 회수율을 나타낸 물질들이 27물질 중 18종(E1), 25종(E3), 22종(E5),26종(E7)이였고, 추출 과정 후 Na2EDTA를 첨가한 경우 17종(E2), 19종(E4), 19종(E6), 24종(E8)으로 나타났다. Na2EDTA의 첨가 순서를 제외한 동일한 조건의 회수율을 비교한 결과 전처리 시 Na2EDTA를 추출 과정 중에 첨가시키는 것이 높은 회수율을 얻을 수 있었다.
(2018)은 유입수 중 부유물질에 대한 농도를 보고한 바 있다.Ofloxacin과 caffeine은 각각 2,530 ng/g, 137 ng/g로 나타나 본 연구에서의 농도보다 높았으나, acetaminophen은16 ng/g으로 본 연구보다 낮게 검출되었다. Ashfaq etal.
고상시료의 회수율 평가 결과를 종합해 보면 E7의 실험 조건처럼 전처리 시 흡수제는 Na2SO4를 사용하고 Na acetate를 첨가하지 않으며 Na2EDTA를 추출 과정 중에 첨가하였을 때 평균 회수율이 88.5%였으며,물질별로 62.6~130.5%의 범위로 나타나 다른 조건에서 실험한 결과보다 높은 값을 보여 가장 효과적으로 고상시료에 흡착된 잔류의약물질을 추출할 수 있다고 판단된다.
Acetylsalicylic acid, propranolol, atenolol은 완충제의 첨가 유무와 관계없이 90% 이상의 높은 회수율을 보였으며, caffeine, roxithromycin, naproxen, diclofenac,carbamazepine은 80% 이상의 회수율을 나타내었다. 또한 ciprofloxacin, cimetidine, cefradine의 회수율은 완충제를 첨가하지 않았을 때 평균 56%, 53%, 57%이였으나, 완충제를 첨가하였을 때 평균 29%, 35%, 20%로 나타났다. 실험 조건에서 Na acetate를 첨가한 경우 pH는5.
5%의 높은 값을 나타내어 액상시료의 분석방법에 대한 신뢰도를 확인할 수 있었다. 또한 시료의 반복 분석에 대한 재현성을 나타내는 정밀도 평가 결과 중농도(3.8%), 고농도(3.2%)에서보다저농도(9.1%)에서 상대적으로 낮은 결과 값을 나타내었으나 전반적으로 양호한 결과를 확인하였다.
(2014)은 슬러지,소화조 탈리액 등 고상시료에 흡착된 잔류의약물질13종에 대해 온라인 SPE LC-MS/MS를 이용하여70~127%의 회수율을 제시하는 등 전처리 조건을 평가하고 최적화된 추출방법을 제시하였다. 또한 저농도에서 상대표준편차가 6.8%를 나타내어 중농도(3.7%)와 고농도(3.5%)에 비하여 다소 낮은 정밀도를 보였으나, 확립한 전처리법을 활용할 경우 재현성있게 분석이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
활성슬러지에서는 acetylsalicylic acid, cefradine, ibuprofen이 1,000ng/g 이상의 농도를 보였으며, 잉여슬러지에서는ibuprofen, acetylsalicylic acid, clarithromycin순으로 농도가 높게 나타났다. 반면에 ketoprofen, naproxen,sulfamethoxazole의 농도는 활성슬러지에서 21 ng/g, 44ng/g, 30 ng/g으로 나타났고, 잉여슬러지에서 7 ng/g, 9ng/g, 14 ng/g으로 나타나는 등 다른 물질들에 비해 낮은 수준으로 검출되었다.
반면에 oxolinic acid, propranolol, sulfamethazine은 정량한계 미만으로 나타났고, gemfibrozil, sildenafil, erythromycin 은 20ng/L 이하의 낮은 농도로 검출되었다. 방류수 농도는cimetidine이 2,139 ng/L로 가장 높게 검출되었고ibuprofen(645 ng/L), ofloxacin(158 ng/L), diclofenac(147ng/L)순으로 나타났으며, testosterone이 10 ng/L로 가장 낮게 나타났다. Ketoprofen, erythromycin, oxolinic acid 등 8종의 물질은 정량한계 미만으로 확인되었다.
본 연구에서는 물질별로 고상시료의 종류에 따라 흡착되어있는 양이 각각 다르다는 것을 확인하였고 일부 물질은 유입수 중 부유물질에서 높게 검출됨에 따라 하수처리시설에서 잔류의약물질의 거동 및 제거효율을 평가할 때 단순히 액상시료만을 대상으로 분석할 경우 오차가 발생할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 본 연구에서 확립한 전처리법을 활용하여 하수처리시설의 액상 및 고상시료를 각각 분석하고 데이터가 축적되면 이에 대해 정확한 평가가 가능할 것으로 사료된다.
B 하수처리시설에서 유입수와 방류수는 27종의 대상물질 중 각각 21종과 23종이 검출되었으며, 유입수와 방류수 농도의 범위는 각각 LOQ-33,152 ng/L와 LOQ-4,523 ng/L로 나타났다. 유입수 농도는 acetaminophen(33,152 ng/L), iopromide(21,665 ng/L), caffeine(17,571ng/L), acetylsalicylic acid(9,107 ng/L), cimetidine(3,629ng/L)순으로 높게 나타났고 방류수 농도는 ibuprofen(4,523 ng/L), iopromide(4,358 ng/L), cimetidine(3,935 ng/L)순으로 높게 검출되었으며, acetylsalicylic acid, oxolinicacid, sulfamethazine 등은 정량한계 미만으로 나타났다.
정확도는 물질별로 10~100ng/L(저농도), 400~4,000 ng/L(중농도), 800~8,000 ng/L(고농도)가 되도록 표준물질을 첨가한 7개의 시료를 평가하였고, 첨가한 표준물질의 농도에 대한 측정 평균값의 상대 백분율로 나타내었다(Table 5). 저농도,중농도, 고농도 정확도 평가 결과 각각 91.5~116.8%,91~117.2%, 91.3~110.5%의 높은 값을 나타내어 액상시료의 분석방법에 대한 신뢰도를 확인할 수 있었다. 또한 시료의 반복 분석에 대한 재현성을 나타내는 정밀도 평가 결과 중농도(3.
, 2009). 전처리 시 Na2EDTA의 첨가 순서에 따른회수율을 평가한 결과 Na2EDTA를 추출 과정 중에 첨가했을 때 50% 이상 130% 이하의 회수율을 나타낸 물질들이 27물질 중 18종(E1), 25종(E3), 22종(E5),26종(E7)이였고, 추출 과정 후 Na2EDTA를 첨가한 경우 17종(E2), 19종(E4), 19종(E6), 24종(E8)으로 나타났다. Na2EDTA의 첨가 순서를 제외한 동일한 조건의 회수율을 비교한 결과 전처리 시 Na2EDTA를 추출 과정 중에 첨가시키는 것이 높은 회수율을 얻을 수 있었다.
B 하수처리시설의 생물반응조에서 활성슬러지와 잉여슬러지는 각각 17종과 21종이 검출되었다. 활성슬러지에서는 acetylsalicylic acid, cefradine, ibuprofen이 1,000ng/g 이상의 농도를 보였으며, 잉여슬러지에서는ibuprofen, acetylsalicylic acid, clarithromycin순으로 농도가 높게 나타났다. 반면에 ketoprofen, naproxen,sulfamethoxazole의 농도는 활성슬러지에서 21 ng/g, 44ng/g, 30 ng/g으로 나타났고, 잉여슬러지에서 7 ng/g, 9ng/g, 14 ng/g으로 나타나는 등 다른 물질들에 비해 낮은 수준으로 검출되었다.
흡수제의 종류와 관계없이 완충제로써 Na acetate를 첨가하지 않은 경우 50% 이상 130% 이하의 회수율을 나타낸 물질들이 27물질 중 25종(E3), 19종(E4), 26종(E7), 24종(E8)이였으나, 완충제를 첨가한 경우 18종(E1), 17종(E2), 22종(E5), 19종(E6)으로 나타났다.Acetylsalicylic acid, propranolol, atenolol은 완충제의 첨가 유무와 관계없이 90% 이상의 높은 회수율을 보였으며, caffeine, roxithromycin, naproxen, diclofenac,carbamazepine은 80% 이상의 회수율을 나타내었다.
후속연구
5) 본 연구에서 확립한 전처리법과 온라인 SPELC-MS/MS를 이용하여 액상시료뿐만 아니라 부유물질 및 슬러지에 흡착된 잔류의약물질을 정량적으로 검출 할 수 있었으며, 이는 하수처리시설 내 잔류의약물질의 농도 분포를 보다 정확하게 파악하고 공정별거동 및 제거 특성을 평가하는 등 다양한 연구를 수행하는데 있어서 유용하게 활용될 것으로 기대된다.
본 연구에서 확립한 전처리법을 활용하여 하수처리시설의 액상 및 고상시료를 각각 분석하고 데이터가 축적되면 이에 대해 정확한 평가가 가능할 것으로 사료된다. 게다가 활성슬러지 및 잉여슬러지 농도를 정량적으로 검출할 수 있게 됨으로써 잔류의약물질이 하수처리시설 생물반응조에서 어떤 거동을 보이는지 추가적인 연구를 통해 확인 가능할 것으로 판단된다.이와 더불어 하수처리시설 내 총인처리, 소독, 고도산화처리 등 다양한 처리공정에서의 잔류의약물질에 대해서도 분석이 가능하므로 각 단위공정에서의 제거효율을 평가하여 잔류의약물질을 효율적으로 제거시킬수 있는 처리공정을 개발하고 체계적인 관리방안을마련하는데 활용이 될 것으로 기대된다.
본 연구에서는 물질별로 고상시료의 종류에 따라 흡착되어있는 양이 각각 다르다는 것을 확인하였고 일부 물질은 유입수 중 부유물질에서 높게 검출됨에 따라 하수처리시설에서 잔류의약물질의 거동 및 제거효율을 평가할 때 단순히 액상시료만을 대상으로 분석할 경우 오차가 발생할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 본 연구에서 확립한 전처리법을 활용하여 하수처리시설의 액상 및 고상시료를 각각 분석하고 데이터가 축적되면 이에 대해 정확한 평가가 가능할 것으로 사료된다. 게다가 활성슬러지 및 잉여슬러지 농도를 정량적으로 검출할 수 있게 됨으로써 잔류의약물질이 하수처리시설 생물반응조에서 어떤 거동을 보이는지 추가적인 연구를 통해 확인 가능할 것으로 판단된다.
게다가 활성슬러지 및 잉여슬러지 농도를 정량적으로 검출할 수 있게 됨으로써 잔류의약물질이 하수처리시설 생물반응조에서 어떤 거동을 보이는지 추가적인 연구를 통해 확인 가능할 것으로 판단된다.이와 더불어 하수처리시설 내 총인처리, 소독, 고도산화처리 등 다양한 처리공정에서의 잔류의약물질에 대해서도 분석이 가능하므로 각 단위공정에서의 제거효율을 평가하여 잔류의약물질을 효율적으로 제거시킬수 있는 처리공정을 개발하고 체계적인 관리방안을마련하는데 활용이 될 것으로 기대된다.
최근에는 기존에 보고된 log Kow 값을 이용하는 것뿐만 아니라 액상 및 고상시료를 정량적으로 분석하여 실험적으로 토양/물 분배계수를 도출해 흡착성을 평가하고 있다. 향후고상시료에 흡착된 양에 대해서 대상물질의 물리∙화학적 특성과 실험적으로 도출한 값을 비교∙평가하여 보다 자세히 파악하는 것이 필요하다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
잔류의약물질에 대한 분석의 단점은 무엇인가?
잔류의약물질의 분석은 조사대상 물질의 특성에 따라 카트리지를 선택하여 고체상추출(Solid-phase extraction,SPE) 후 LC-MS/MS로 분석하는 것이 보편적이나 추출, 정제, 농축 등 복잡한 전처리 과정을 거처야 하므로 분석시간이 많이 소요되며, 추출한 시료를 로딩하는 과정에서 매트릭스 효과가 발생할 수 있는 단점이 있다 (Hwang et al., 2013; Trenholm et al.
고상시료의 전처리법 중 과일, 채소 내 다성분 잔류농양 및 항생제를 분석하기 위한 방법은 무엇인가?
고상시료의 전처리법 중 quick, easy, cheap, effective,rugged, and safe (QuEChERS)는 과일, 채소 내 다성분잔류농약 및 항생제를 분석하기 위한 방법으로Anastassiades et al. (2003)에 의해 개발되어 분석기관협의회(Association of analytical communities, AOAC)와 유럽표준위원회(European committee for standardization,CEN)에서 공인된 방법으로 인정받았으며 (AOAC,2011; CEN, 2008), 최근에는 토양, 분뇨, 하수슬러지에 흡착되어 있는 항생제, 살충제, 비스테로이드 항염증제, 대사체 등 미량오염물질의 분석까지 활용 범위가확대되고 있다 (Guo et al.
온라인 SPE LC-MS/MS이 전반적인 분석 비용을 절감시킬 수 있는 이유는 무엇인가?
, 2010). 또한 분석에 필요한 시료의 양이 적어 시료및 용매의 사용량을 줄이고 온라인 SPE 카트리지를 세척하여 재사용 가능하므로 전반적인 분석 비용을 절감시킬 수 있다 (Goh et al., 2016; Trenholm et al.
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