[논문]국내 석유계총탄화수소 위해성평가 방법 마련을 위한 국외 지침 비교 및 고찰

윤성미; 노회정; 김지인; 윤정기; 임가희; 이홍길; 조훈제; 김인자; 황지애; 김현구

doi:10.7857/jsge.2018.23.6.054

국내 석유계총탄화수소 위해성평가 방법 마련을 위한 국외 지침 비교 및 고찰
Comparison and Consideration on Foreign Guidances for Establishing Risk Assessment Method of Total Petroleum Hydrocarbons in Korea 원문보기

지하수토양환경 = Journal of soil and groundwater environment, v.23 no.6, 2018년, pp.54 - 72

윤성미 (국립환경과학원) , 노회정 (국립환경과학원) , 김지인 (국립환경과학원) , 윤정기 (국립환경과학원) , 임가희 (국립환경과학원) , 이홍길 (국립환경과학원) , 조훈제 (국립환경과학원) , 김인자 (국립환경과학원) , 황지애 (국립환경과학원) , 김현구 (국립환경과학원)

Abstract ▼ AI-Helper

This study reviewed standard operation procedures for fractionation and analytical methods of total petroleum hydrocarbons (TPH) in north america and european countries to aid proper establishment of risk assessment protocols associated with TPH exposure in Korea. In current, the TPH fraction methods established by Massachusetts Department of Environmental Protection (MassDEP) and Total Petroleum Hydrocarbon Criteria Working Group (TPHCWG) are most frequently employed worldwide. Both methods were developed on the basis of direct exposure of TPH from soil, although the method by TPHCWG also took into account the mobility of TPH. Volatile and extractable fractions of petroleum hydrocarbons were analyzed either separately or together. TPH fractionation methods were evaluated based on conservative toxicity values considering the uncertainty of risk assessment in light of current standard protocol for analyzing soil contaminants in Korea, and it was concluded that the method developed by MassDEP is more appropriate.

주제어

표/그림 (10)

$Table 1. TPH fraction methods used in foreign countries$ 표 Table 1. TPH fraction methods used in foreign countries
$Table 2. Toxicity values for TPH fractions$ 표 Table 2. Toxicity values for TPH fractions
$Table 3. Physical and chemical parameters of TPH fractions$ 표 Table 3. Physical and chemical parameters of TPH fractions
그림 Fig. 1. Total ion chromatogram of VPH method using GC/MS (MassDEP, 2016).
그림 Fig. 2. Gas chromatograms of EPH standard solution at 50 mg/L for MassDEP method. (a) Aliphatic hydrocarbons, (b) Aromatic hydrocarbons (Chromatographic conditions: Agilent DB-5MS (30 m × 250 μm I.d., × 0.25 μm film thickness); FID detector; N₂ Make up gas at 2.5 mL/min; H₂ at 35 mL/min; Air at 400 mL/min, Column temperature: 60℃ for 1 min, 60-290℃ at 8℃/min, 290℃ for 11 min).
$Fig. 3. Gas chromatograms of TCEQ standard solution for TCEQ 1006 method. (a) 20 mg/L carbon number distribution marker compounds, (b) 2000 mg/L petroleum product calibration standard, fractionation range of low hydrocarbon: aliphatic C6=hexane only, aliphatic >C6~C8=elute after n-hexane and up to including n-octane, aromatic >C7~C8=Toluene only (Chromatographic conditions: Agilent DB-5MS (30 m × 250 μm I.d., 0.25 μm film thickness); FID detector; N2 Make up gas at 3.0 mL/min; H2 at 40 mL/min; Air at 450 mL/min, Column temperature: 35℃ for 3 min, 35-300℃ at 15℃/min, 300℃ for 5 min, 300-325℃ at 15℃/min, 325℃ for 3 min).$ 그림 Fig. 3. Gas chromatograms of TCEQ standard solution for TCEQ 1006 method. (a) 20 mg/L carbon number distribution marker compounds, (b) 2000 mg/L petroleum product calibration standard, fractionation range of low hydrocarbon: aliphatic C₆=hexane only, aliphatic >C₆~C₈=elute after n-hexane and up to including n-octane, aromatic >C₇~C₈=Toluene only (Chromatographic conditions: Agilent DB-5MS (30 m × 250 μm I.d., 0.25 μm film thickness); FID detector; N₂ Make up gas at 3.0 mL/min; H₂ at 40 mL/min; Air at 450 mL/min, Column temperature: 35℃ for 3 min, 35-300℃ at 15℃/min, 300℃ for 5 min, 300-325℃ at 15℃/min, 325℃ for 3 min).
$Table 4. Analytical method for TPH fractions$ 표 Table 4. Analytical method for TPH fractions
$Table 5. Factors for quality control of TPH fractionation methods$ 표 Table 5. Factors for quality control of TPH fractionation methods
$Fig. 4. Gas chromatograms showing poor fractionation of aliphatic hydrocarbons (TCEQ, 2001b).$ 그림 Fig. 4. Gas chromatograms showing poor fractionation of aliphatic hydrocarbons (TCEQ, 2001b).
$Fig. 5. Gas chromatograms of aliphatic and aromatic hydrocarbon fractions for 250 mg/kg diesel fuel by MassDEP EPH method (Chromatographic conditions: Agilent DB-5MS (30 m × 250 μm I.d., 0.25 μm film thickness); FID detector; N2 Make up gas at 2.5 mL/min; H2 at 35 mL/min; Air at 400 mL/min, Column temperature: 60℃ for 1 min, 60-290℃ at 8℃/min, 290℃ for 11 min).$ 그림 Fig. 5. Gas chromatograms of aliphatic and aromatic hydrocarbon fractions for 250 mg/kg diesel fuel by MassDEP EPH method (Chromatographic conditions: Agilent DB-5MS (30 m × 250 μm I.d., 0.25 μm film thickness); FID detector; N₂ Make up gas at 2.5 mL/min; H₂ at 35 mL/min; Air at 400 mL/min, Column temperature: 60℃ for 1 min, 60-290℃ at 8℃/min, 290℃ for 11 min).

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 국내 유류오염부지의 토양 위해성평가에 적극 활용하기 위해 국외의 TPH 위해성평가 지침을 비교하여 국내에서 적용할 수 있는 방안을 마련하는 것을 목적으로 한다. 이를 위해 대표적인 TPH 분획 방법을 고안한 미국의 MassDEP, TPHCWG, 텍사스 환경품질 위원회(Texas Commission on Environmental Quality, TCEQ) 및 워싱턴 환경부(Washington State Department of Ecology, Ecology)를 중심으로 탄소구간분획 접근 전략 및 적용되는 독성자료를 비교분석하여 시사점을 도출하고자 하였다.
이미 국내연구를 통해 국외의 TPH 분획 방법에 대한 적용성 평가가 이루어져, 각 분획 방법은 유류오염부지의 위해성을 평가하기 위한 적절한 방법인 것으로 확인되었다(NIER, 2012; NIER, 2015). 따라서 본 연구에서는 위해성평가의 불확실성을 고려한 보수적인 독성값 적용, 국내 토양오염공정시험기준과의 연계성 등을 통합적으로 고려하여, 국내에 실질적으로 적용 가능한 국외 지침을 평가하였다.
또한 TPH 분획 방법을 기반으로 개발된 분석법을 검토하기 위해 MassDEP(MassDEP, 2004; MassDEP, 2017; MassDEP, 2018), TPHCWG(AEHS, 2018; TPHCWG, 1998), TCEQ(TCEQ, 2001a; TCEQ, 2001b), Ecology(Ecology, 1997)의 분석법을 조사하고, 분석에 관련된 세부사항(추출법, 추출 용매, 실리카겔정제과정, 분석기기 등)을 비교했다. 또한 분석법이 유사한 기관에 따라 구분하여 분석절차 및 정도관리를 위해 사용하는 인자를 조사하고, 분석결과를 향상시키기 위한 필요조건에 대해 고찰하였다. 본 연구의 Table 및 본문에 명시한 탄소구간의 명칭 및 세부내용은 기관내의 표기법을 반영하였다.
이를 위해 대표적인 TPH 분획 방법을 고안한 미국의 MassDEP, TPHCWG, 텍사스 환경품질 위원회(Texas Commission on Environmental Quality, TCEQ) 및 워싱턴 환경부(Washington State Department of Ecology, Ecology)를 중심으로 탄소구간분획 접근 전략 및 적용되는 독성자료를 비교분석하여 시사점을 도출하고자 하였다. 뿐만 아니라 국외에서 개발된 TPH 분획 분석법을 조사하여 국내 적용방안에 대해 논하였다. 이를 통해 국내 유류오염지역의 위해성을 평가하기 위해 효율적으로 활용할 수 있는 TPH 분획 방법을 확립하는 기초 체계를 제공하고, 실질적인 위해성평가 수행자의 이해도를 향상시키고자 하였다.
뿐만 아니라 국외에서 개발된 TPH 분획 분석법을 조사하여 국내 적용방안에 대해 논하였다. 이를 통해 국내 유류오염지역의 위해성을 평가하기 위해 효율적으로 활용할 수 있는 TPH 분획 방법을 확립하는 기초 체계를 제공하고, 실질적인 위해성평가 수행자의 이해도를 향상시키고자 하였다.

제안 방법

그러나 높은 EC(C)를 포함하는 구간, 즉 고분자량의 탄화수소를 포함하는 유류 화합물이 토양에 누출되었을 경우, 휘발성이 낮고 토양에 흡착하는 특성이 강해 토양에 오랫동안 잔류하는 특성이 있기 때문에 매체별 적절한 관리가 필요하다(ATSDR, 1999). TPHCWG는 유류화합물의 이동 기작과 관련된 물리화학적 특성과 EC의 관계식을 개발하였으며, MassDEP, TCEQ, Ecology는 이를 기반으로 도출된 물리화학적 특성 값을 지침에 활용하였다.
국내 유류오염부지에서 적용 가능한 TPH 분획 방법을 검토하기 위해 우선적으로 TPH 분획 방법의 대표적 사례인 MassDEP(MassDEP, 2002; MassDEP, 2003)와 TPHCWG(TPHCWG, 1997a; TPHCWG, 1997b), TCEQ(TCEQ, 2010; TCEQ, 2018), Ecology(Ecology, 2006)에서 제시한 지침을 조사하여, TPH 분획구간에 따라 인체에 미치는 위해도 및 환경매체로의 노출영향을 파악하기 위한 독성 자료 및 물리화학적 특성을 비교 고찰하였다. 더불어 TPH 분획 방법을 정책적으로 활용하고 있는 미국 환경보호청(United State Environmental Protection Agency, US EPA)과 미국 15개 주, 캐나다, 네덜란드, 영국에서 적용중인 TPH 분획 방법을 조사하였다.
국내실정에 적합한 표준화된 TPH 분획 방법을 선정하기 위해 2.1에서 검토한 TPH분획구간 및 독성 자료와 국내 토양오염공정시험기준과의 연계성 등을 종합적으로 고려하여, 국외사례를 평가하였다. 이를 위해 현재 운영 중인 토양오염공정시험기준의 TPH 시험법(ES 07552.
별도의 분리 정제 과정이 없는 VPH의 지방족과 방향족 탄화수소를 정량하기 위해서는 불꽃이온화 검출기(Flame ionization detector, FID)를 통해 총 탄화수소 화합물을 정량하고, 광이온화 검출기(Photoionization ionization detector, PID)를 사용하여 방향족 탄화수소를 분석한다. 그리고 중복 계산을 피하기 위해 총 탄화수소 화합물에서 지표화합물 및 방향족 탄화수소를 제외하여 지방족 탄화수소를 산출하도록 한다. 그러나 이 방법을 사용함에 있어 PID가 방향족탄화수소에 대해 비 선택적으로 검출하기 때문에, 방향족탄화수소의 함량을 과대평가할 수 있다는 우려가 표명되었다(ATSDR, 1999).
수질시료에서는 이러한 PID의 특성이 지방족의 낮은 용해도로 인해 크게 우려될 사항은 아니나, 토양에서는 표면에 흡착하여 잔류하기 때문에 분석에 영향을 줄 수 있다. 그리하여 MassDEP에서는 2017년 US EPA의 휘발성 유기탄화수소(Volatile organic compounds, VOCs) 분석법인 5030B, 5035A, 8000D, 8260B, SW-846와 기존의 MassDEP의 VPH 분석법(MassDEP, 2004)을 기초로 하여 가스크로마토그래피-질량 분석기(Gas chromatography/mass spectrometry, GC/MS)를 이용한 VPH 분석법을 추가로 개발하였다(MassDEP, 2017). 이 방법은 총 탄화수소를 총 이온 크로마토그램(Total ion chromatogram, TIC)로 정량하고, 지표 화합물 및 방향족 탄화수소 구간(C₉~C₁₀)은 정량 이온 피크(Quantitation ion peak)와 120, 134 m/z에서의 추출이온으로 각각 정량한다(Fig.
국내 유류오염부지에서 적용 가능한 TPH 분획 방법을 검토하기 위해 우선적으로 TPH 분획 방법의 대표적 사례인 MassDEP(MassDEP, 2002; MassDEP, 2003)와 TPHCWG(TPHCWG, 1997a; TPHCWG, 1997b), TCEQ(TCEQ, 2010; TCEQ, 2018), Ecology(Ecology, 2006)에서 제시한 지침을 조사하여, TPH 분획구간에 따라 인체에 미치는 위해도 및 환경매체로의 노출영향을 파악하기 위한 독성 자료 및 물리화학적 특성을 비교 고찰하였다. 더불어 TPH 분획 방법을 정책적으로 활용하고 있는 미국 환경보호청(United State Environmental Protection Agency, US EPA)과 미국 15개 주, 캐나다, 네덜란드, 영국에서 적용중인 TPH 분획 방법을 조사하였다. 또한 TPH 분획 방법을 기반으로 개발된 분석법을 검토하기 위해 MassDEP(MassDEP, 2004; MassDEP, 2017; MassDEP, 2018), TPHCWG(AEHS, 2018; TPHCWG, 1998), TCEQ(TCEQ, 2001a; TCEQ, 2001b), Ecology(Ecology, 1997)의 분석법을 조사하고, 분석에 관련된 세부사항(추출법, 추출 용매, 실리카겔정제과정, 분석기기 등)을 비교했다.
MassDEP와 Ecology의 일부 탄소 구간은 TPH 분획분석법(VPH, EPH)에 따라 겹치는 탄소 구간이 나타났으며, 이 구간의 독성값은 같은 수치를 사용한다(MassDEP, 2003). 더불어 본 연구에서 검토한 TPH 분획 방법들은 유류의 특성에 따라 탄소 구간 외에 발암성을 갖거나 높은 독성을 보이는 물질은 탄소 구간 내에서 지표 화합물(Indicator compounds)로 구분하여, 개별적으로 정량하고 위해성을 평가하도록 하도록 하였다. MassDEP에서는 C₆~C₈범위의 방향족 탄화수소는 벤젠(C₆), 톨루엔(C₇), 에틸벤젠(C₈), 자일렌(C₈)이 주를 이루기 때문에 해당구간의 위해성을 BTEX로만 평가해도 충분하다고 보고하였으며, 이에 따라 MassDEP와 Ecology는 이 구간을 BTEX로 개별적으로 평가하고 있다(MassDEP, 2002; MassDEP, 2003; Ecology, 2006).
인체 위해성 기반 TPH 분획 방법을 고안한 국외사례 중 대표적으로 TPHCWG, MassDEP, TCEQ, Ecology의 분획 탄소구간과 미국 지방 정부 및 그 외 나라에서 적용하고 있는 분획 방법을 Table 1에 나타내었다. 독성학적 접근법을 기반으로 한 MassDEP는 대표적인 독성물질과 유사한 독성치를 가진 탄화수소를 그룹화 하여 총 6개의 탄소구간으로 구분하였다. TPHCWG의 경우 거동 특성 관련 계수들(탄화수소구간의 끓는점, 용해도, 증기압, log K_oc)과 EC의 상관관계를 회귀분석하여 얻은 식을 토대로 유사한 물리화학적 특성을 보이는 탄소에 초점을 기울여 구간이 설정되었다(TPHCWG, 1997a).
더불어 TPH 분획 방법을 정책적으로 활용하고 있는 미국 환경보호청(United State Environmental Protection Agency, US EPA)과 미국 15개 주, 캐나다, 네덜란드, 영국에서 적용중인 TPH 분획 방법을 조사하였다. 또한 TPH 분획 방법을 기반으로 개발된 분석법을 검토하기 위해 MassDEP(MassDEP, 2004; MassDEP, 2017; MassDEP, 2018), TPHCWG(AEHS, 2018; TPHCWG, 1998), TCEQ(TCEQ, 2001a; TCEQ, 2001b), Ecology(Ecology, 1997)의 분석법을 조사하고, 분석에 관련된 세부사항(추출법, 추출 용매, 실리카겔정제과정, 분석기기 등)을 비교했다. 또한 분석법이 유사한 기관에 따라 구분하여 분석절차 및 정도관리를 위해 사용하는 인자를 조사하고, 분석결과를 향상시키기 위한 필요조건에 대해 고찰하였다.
탄소구간을 정량하기 위해 기본적으로 purgetrap GC를 사용하여 분석하고 있으나, 지방족과 방향족 화합물에 따라 측정하고자 하는 검출기에 차이가 있다. 별도의 분리 정제 과정이 없는 VPH의 지방족과 방향족 탄화수소를 정량하기 위해서는 불꽃이온화 검출기(Flame ionization detector, FID)를 통해 총 탄화수소 화합물을 정량하고, 광이온화 검출기(Photoionization ionization detector, PID)를 사용하여 방향족 탄화수소를 분석한다. 그리고 중복 계산을 피하기 위해 총 탄화수소 화합물에서 지표화합물 및 방향족 탄화수소를 제외하여 지방족 탄화수소를 산출하도록 한다.
이처럼 유류화합물은 휘발성 탄화수소부터 준휘발성 탄화수소까지 탄소구간에 따라 특성이 다르기 때문에, 정확한 분석결과를 위하여 분석법이 구분되는 것은 필수 불가결하다고 판단된다. 분석법은 현재 운영 중인 토양오염공정시험기준의 TPH 시험법(ES 07552.1b)과 BTEX 시험법(ES 07601.1a, ES 07601.2a)을 고려하여, 현실적으로 수용 가능하고 분석결과에 대한 신뢰성이 증명되며 비용 효과적인 분석법을 택해야 한다. 우리나라의 GC/MS를 이용한 BTEX 시험법(ES 07601.
그리하여 MassDEP에서는 2017년 US EPA의 휘발성 유기탄화수소(Volatile organic compounds, VOCs) 분석법인 5030B, 5035A, 8000D, 8260B, SW-846와 기존의 MassDEP의 VPH 분석법(MassDEP, 2004)을 기초로 하여 가스크로마토그래피-질량 분석기(Gas chromatography/mass spectrometry, GC/MS)를 이용한 VPH 분석법을 추가로 개발하였다(MassDEP, 2017). 이 방법은 총 탄화수소를 총 이온 크로마토그램(Total ion chromatogram, TIC)로 정량하고, 지표 화합물 및 방향족 탄화수소 구간(C₉~C₁₀)은 정량 이온 피크(Quantitation ion peak)와 120, 134 m/z에서의 추출이온으로 각각 정량한다(Fig. 1). 지방족 탄화수소를 산출하는 방법은 총 탄화수소 농도에서 방향족 탄화수소를 제외한다는 점에서 PID를 적용했을 때와 동일하다.
따라서 본 연구에서는 국내 유류오염부지의 토양 위해성평가에 적극 활용하기 위해 국외의 TPH 위해성평가 지침을 비교하여 국내에서 적용할 수 있는 방안을 마련하는 것을 목적으로 한다. 이를 위해 대표적인 TPH 분획 방법을 고안한 미국의 MassDEP, TPHCWG, 텍사스 환경품질 위원회(Texas Commission on Environmental Quality, TCEQ) 및 워싱턴 환경부(Washington State Department of Ecology, Ecology)를 중심으로 탄소구간분획 접근 전략 및 적용되는 독성자료를 비교분석하여 시사점을 도출하고자 하였다. 뿐만 아니라 국외에서 개발된 TPH 분획 분석법을 조사하여 국내 적용방안에 대해 논하였다.
1에서 검토한 TPH분획구간 및 독성 자료와 국내 토양오염공정시험기준과의 연계성 등을 종합적으로 고려하여, 국외사례를 평가하였다. 이를 위해 현재 운영 중인 토양오염공정시험기준의 TPH 시험법(ES 07552.1b)과 BTEX 시험법(ES 07601.1a, ES 07601.2a), 토양환경보전법령을 고려하여 분석결과에 대한 신뢰성이 증명되며 현실적으로 수용가능한 분석법을 선정하였다.
이를 통해 분리된 지방족과 방향족 탄화수소 분획물은 유류화합물이 휘발되지 않도록 상온에서 천천히 질소 농축(1 mL)하여, FID를 장착한 GC로 분석한다.
추가로 국내에서 정의하고 있는 TPH 탄소 범위를 반영하여 탄소 구간을 >C36~C40까지 확대하고 해당구간의 독성값을 제안하였다.
추가적으로 국내에서 정의하고 있는 TPH 구간(C8~C40)을 반영하고 고분자의 유류탄화수소의 범위를 포함하기 위해 기존의 구간에서 다소 보완된 >C36~C40까지 확대하고, >C36~C40 구간에 대한 RfDo는 TPHCWG(1997b)에서 C34이상에서 검출되는 고분자 유류화합물에 대해 제시한 20 mg/kg-day를 적용하도록 제안한다.

이론/모형

플로리다 주에서는 2단계의 접근 방식으로 오염토양에 대해 관리하고 있는데, 1단계는 FL-PRO 분석법을 사용하여 산출된 총량적 준휘발성유류물질(C₈~C₄₀)과 유류 화합물 중 독성이 높은 물질은 개별적으로 측정하여 soil cleanup target level(SCTL)과 비교하고, 이 기준치를 초과할 경우 현장 오염토양의 분획구간의 농도와 개별 분획 구간에 대한 SCTL과 비교하는 2단계로 넘어간다. 이때 적용하는 분획 방법은 MassDEP나 TPHCWG의 탄소 구간 기준을 따르고 독성값 및 물리화학적 특성은 TPHCWG를 참고하여 평가하도록 하였다(FDEP, 2005). 뿐만 아니라 US EPA와 미국 주정부에서는 MassDEP와 TPHCWG에서 개발한 분획탄소 구간을 그대로 적용하거나 수정하여 제도에 활용하고 있다(US EPA, 2009; Parsons, 2011).

성능/효과

MassDEP에서 자발적 실험 참여기관을 모집하여 실시한 “Round Robin” 연구를 통해 FID/PID와 GC/MS를 비교한 결과, 지표 화합물인 BTEX와 MTBE의 농도에서는 큰 차이를 보이지 않았다.
각 기관의 탄소구간에 따른 독성값을 비교했을 때 MassDEP가 가장 보수적인 값을 적용하는 것으로 확인되었다. 이는 유류오염부지 내 불분명한 화합물에 대한 불확실성을 고려하여 대상지역으로부터 인체에 미치는 영향을 최대치로 가정하여 평가하고 있기 때문에, 위해도 관리 측면에서는 가장 용이한 방법으로 판단된다.
또한 국외 TPH 분획분석법을 검토한 결과, 유류의 특성에따라 VPH와 EPH로 구분하여 별도 분석하거나, VPH와 EPH를 동시분석하는 방법을 적용하고 있었다. 검토된 국외 지침을 중심으로 국내에 실질적으로 적용 가능한 TPH 위해성평가 방법을 검토한 결과, 위해성평가의 불확실성을 고려한 보수적인 독성 값 적용, 국내 토양오염공정시험기준과의 연계성 등을 고려하여 MassDEP의 지침을 활용하는 것이 가장 적합할 것으로 판단됐다. 추가로 국내에서 정의하고 있는 TPH 탄소 범위를 반영하여 탄소 구간을 >C₃₆~C₄₀까지 확대하고 해당구간의 독성값을 제안하였다.
지방족 탄화수소는 신경독성, 간독성 및 혈액 변화를 일으키며, 방향족 탄화수소는 인체 내 간독성, 신장독성 및 체중 감소와 같이 만성 영향을 기반으로 독성을 일으킨다고 알려졌다(TPHCWG, 1997b). 기관별 독성값을 비교해본 결과 MassDEP에서 제시한 독성값들은 대체적으로 타 기관의 독성값보다 다소 엄격한 수준을 보였으며, Ecology가 가장 세분화된 독성값을 제안한 것을 확인 할 수 있다. 특히 유사한 탄소구간인 MassDEP의 지방족 C₅~C₈구간과 TPHCWG의 지방족 EC₅~EC₆, >EC₆~EC₈은 독성값에서 큰 차이를 보였는데, 이는 해당 탄소구간 내에서 적용한 대표 독성물질(Toxicity surrogate)의 차이에 의한 것으로 보고되었다(MassDEP, 2003).
Table 5는 각 기관별 지방족 및 방향족 탄화수소의 분획이 적절하게 이루어졌는지 확인하기 위한 정도관리 인자 및 평가항목이다. 대체적으로 비슷한 인자로 분획을 평가하고 있었으나, 분석법에 따라 정도관리 기준과 분석 대체표준물질(Surrogate), 수용한계를 확인하는 회수율에 대해 약간의 차이를 보였다. MassDEP와 Ecology가 제안한 TPH 분획분석법에서는 지방족탄화수소와 방향족 탄화수소로의 분획효율을 확인하기 위해 대상 분석물질의 특성과 유사한 특성을 갖는 물질을 대체표준물질로 적용하고 있다.
방향족 탄화수소는 벤젠고리 구조의 영향 때문에 지방족 탄화수소와 같은 탄소 수를 가지더라도 다소 높은 비점을 가지고 있다(Kim, 2008). 따라서 MassDEP의 방향족 탄화수소 범위를 타 분획 방법과 비교했을 때 타 분획 방법에 비해 좁은 범위를 나타낸 것으로 보이지만 해당 구간을 EC로 환산하면 EC₁₁~EC₃₅로 타 기관의 분획 범위와 동등한 탄소 구간을 나타내는 것을 확인 할 수 있다. TPHCWG에서 EC의 개념을 선택한 이유는, 환경에서 물질의 이동성을 보다 잘 설명하고 있기 때문이다(Kim, 2008).
따라서 본 연구에서는 국내 토양 중 TPH 위해성평가방법을 마련하기 위해 국외 TPH 위해성평가 지침을 비교 검토한 결과, 토양으로부터 직접 노출을 기준으로 개발된MassDEP 분획 방법과 매체간 노출 및 이동성에 초점을 맞추어 개발된 TPHCWG 분획 방법을 기반으로 대부분의 국가주정부에서 그대로 적용하거나 또는 일부 수정보완하여 활용(텍사스주 TCEQ, 워싱턴주 Ecology)하고 있었다. 분획구간별 독성값의 경우, 탄소분획구간이 서로 유사하더라도 개별 지침에서 결정한 대표 독성물질(Toxicity surrogate)의 차이로 독성값을 다르게 설정하고 있었다.
분획구간별 독성값의 경우, 탄소분획구간이 서로 유사하더라도 개별 지침에서 결정한 대표 독성물질(Toxicity surrogate)의 차이로 독성값을 다르게 설정하고 있었다. 또한 국외 TPH 분획분석법을 검토한 결과, 유류의 특성에따라 VPH와 EPH로 구분하여 별도 분석하거나, VPH와 EPH를 동시분석하는 방법을 적용하고 있었다. 검토된 국외 지침을 중심으로 국내에 실질적으로 적용 가능한 TPH 위해성평가 방법을 검토한 결과, 위해성평가의 불확실성을 고려한 보수적인 독성 값 적용, 국내 토양오염공정시험기준과의 연계성 등을 고려하여 MassDEP의 지침을 활용하는 것이 가장 적합할 것으로 판단됐다.
TPHCWG의 경우 벤젠 및 발암성 PAHs 7종을 지표화합물로 선정하여 개별적으로 평가한다. 또한 기관 별 분획 방법을 살펴보면 탄소구간을 칭할 때 MassDEP는 실제 탄소 수(actual carbon number)의 개념으로 표기하며, TPHCWG와 이 분획 구간법을 적용한 기관에서는 탄화수소 비점에 의한 분리 개념인 EC로 표기한 것을 확인 할 수 있다. EC는 탄화수소 화합물을 비점 차이에 따라 물질을 분리시키는 컬럼을 장착한 가스크로마토그램(Gas chromatography, GC) 분리의 체류시간을 기준으로 한다.
따라서 대표적인 VPH인 가솔린과 같은 유종에는 벤젠과 톨루엔이 15~20% 수준으로 포함되고 있다고 알려졌기 때문에 이러한 유종을 적용하기 위해서는 추가적인 실험이 반드시 이루어져야 할 것으로 판단된다(MassDEP, 2016). 또한 직접 분석법은 지방족 EC₅~EC₆의 분획시작 물질로써 헥산(EC₆)을 사용 하기 때문에, TCEQ와 실질적으로 같은 물질을 해당 탄소구간에서 사용하는 것으로 확인되었다. TPHCWG와 TCEQ는 검량선작성용 표준용액으로 개별 화합물을 적용할 뿐만 아니라 추가로 유류화합물(petroleum mixture)을 표준물질로 사용하는 것을 제안한다(Fig.
따라서 GC/MS으로 VPH를 분석하는 MassDEP(2017)의 방법은 현 제도에서 오염물질로 지정된 개별화합물인 BTEX를 분석함과 동시에 위해성평가에서 고려하는 저탄소구간을 동시에 분석할 수 있기 때문에, 기존의 분석기술을 활용할 수 있을 것으로 판단된다. 또한 현 토양오염공정시험기준 내의 TPH시험법과 비교해 볼 때 분획을 위한 실리카겔 정제과정을 제외하고, 주입용매부터 추출법의 적용까지 MassDEP의 EPH 분석법과 동일한 과정을 사용하는 것을 확인할 수 있다. 반면에 Ecology의 VPH 분석법에서 분석 장비로 사용하는 GC-PID는 토양환경보전법령 내 토양관련 전문기관의 지정기준(제17조의2제1항 관련)을 참고해봤을 때 지정 장비로 포함하고 있지 않아, 실질적인 활용이 어려울것으로 보인다(Ministry of environment, 2018)
분획구간의 주요 물리화학적 특성을 살펴보면 EC(C) 수가 커질수록 용해도는 작아지며, 유사한 탄소구간 일지라도 지방족보다 방향족에 해당하는 탄소구간의 용해도는 더 크다. 또한 휘발되는 정도를 나타내는 증기압과 헨리상수를 통해 EC(C) 수가 커질수록 휘발성이 매우 낮아지는 결과를 보였다. 이러한 물리화학적 특성을 통해 토양으로 누출된 고 분자량의 유류화합물은 지하수나 대기로 확산될 우려가 매우 적을 것으로 예측하였으며, 이에 따라 MassDEP와 TPHCWG 는 이 구간의 거동 상수를 평가하지 않았다.
이는 EC와 거동 특성 관련 계수들과의 관계식을 개발한 TPHCWG의 연구를 이용하여 도출한 MassDEP와 TPHCWG의 물리화학적 특성을 통해 확인할 수 있다(Table 3). 분획구간의 주요 물리화학적 특성을 살펴보면 EC(C) 수가 커질수록 용해도는 작아지며, 유사한 탄소구간 일지라도 지방족보다 방향족에 해당하는 탄소구간의 용해도는 더 크다. 또한 휘발되는 정도를 나타내는 증기압과 헨리상수를 통해 EC(C) 수가 커질수록 휘발성이 매우 낮아지는 결과를 보였다.
위해성평가를 위한 여러 사항을 비교한 결과, MassDEP의 지침을 활용하는 것이 가장 적절할 것으로 판단되었다. MassDEP은 위해성평가에 이용되는 독성값을 고려했을 때 독성치 구분에 가장 근접한 구간을 선정하고 있으며, 보다 엄격한 독성값의 적용으로 인해 간접적인 인체 위해도 평가방안에 대한 불확실성을 최소화 할 수 있다.
유류화합물은 탄소수가 낮을수록 독성 수준이 강해지는 것으로 나타나기 때문에, 위해성평가를 중심으로 탄소분획구간의 범위를 설정할 때보다 넓은 탄소범위를 포함해야 한다. 이러한 독성값에 대한 영향을 고려하여 상대적인 구간분포를 확인했을 때 MassDEP와 Ecology가 펜테인(C₅, EC₅)부터 정량을 시작하여 가장 넓은 구간을 사용하고 있는 것으로 나타났다. TPHCWG와 TCEQ는 직접 분석법을 사용하여 지방족 탄화수소 구간은 헥산(C₆, EC₆)부터 정량을 시작하지만, 방향족탄화수소는 EC₈~EC₁₀부터 정량을 시작하고, BTEX는 US EPA에서 제안하는 시험법을 추가로 적용하기를 권하고 있다.
또한 휘발되는 정도를 나타내는 증기압과 헨리상수를 통해 EC(C) 수가 커질수록 휘발성이 매우 낮아지는 결과를 보였다. 이러한 물리화학적 특성을 통해 토양으로 누출된 고 분자량의 유류화합물은 지하수나 대기로 확산될 우려가 매우 적을 것으로 예측하였으며, 이에 따라 MassDEP와 TPHCWG 는 이 구간의 거동 상수를 평가하지 않았다. 해당구간의 위해기여율을 연구한 Kim(2008)의 결과에 따르면 >EC₂₁~EC₃₅ 구간에 존재하는 유류화합물의 지하수나 대기의 노출로 인한 위해도는 인체에 거의 영향을 미치지 않는 수준으로 도출되는 것을 확인하였다.

후속연구

또한 직접 분석법은 지방족 EC₅~EC₆의 분획시작 물질로써 헥산(EC₆)을 사용 하기 때문에, TCEQ와 실질적으로 같은 물질을 해당 탄소구간에서 사용하는 것으로 확인되었다. TPHCWG와 TCEQ는 검량선작성용 표준용액으로 개별 화합물을 적용할 뿐만 아니라 추가로 유류화합물(petroleum mixture)을 표준물질로 사용하는 것을 제안한다(Fig. 3). TCEQ에서는 전처리 용매 및 지방족탄화수소를 정제할 때 사용하는 펜테인(EC₅) 용매의 대부분은 GC-FID로 분석했을 때 검출되는 잔 피크가 헥산(EC₆)의 정량에 영향을 준다고 보고 하였다.
1a)은 USEPA의 VOCs 분석법(8260B, 8260C)을 참고하여 설정되었으며, MassDEP(2017)의 VPH 분석법도 동일한 USEPA 분석법을 기반으로 개발되었다(MassDEP, 2017; Ministry of Environment, 2016). 따라서 GC/MS으로 VPH를 분석하는 MassDEP(2017)의 방법은 현 제도에서 오염물질로 지정된 개별화합물인 BTEX를 분석함과 동시에 위해성평가에서 고려하는 저탄소구간을 동시에 분석할 수 있기 때문에, 기존의 분석기술을 활용할 수 있을 것으로 판단된다. 또한 현 토양오염공정시험기준 내의 TPH시험법과 비교해 볼 때 분획을 위한 실리카겔 정제과정을 제외하고, 주입용매부터 추출법의 적용까지 MassDEP의 EPH 분석법과 동일한 과정을 사용하는 것을 확인할 수 있다.
특히 높은 독성수준을 가지고 있는 지표화합물들의 정량에는 적절하지 않아 TPHCWG와 TCEQ에서는 해당 물질들의 분석을 위해 US EPA의 VOCs 분석법을 따르도록 권고하고 있다(AEHS, 2018; TCEQ, 2001b). 따라서 대표적인 VPH인 가솔린과 같은 유종에는 벤젠과 톨루엔이 15~20% 수준으로 포함되고 있다고 알려졌기 때문에 이러한 유종을 적용하기 위해서는 추가적인 실험이 반드시 이루어져야 할 것으로 판단된다(MassDEP, 2016). 또한 직접 분석법은 지방족 EC₅~EC₆의 분획시작 물질로써 헥산(EC₆)을 사용 하기 때문에, TCEQ와 실질적으로 같은 물질을 해당 탄소구간에서 사용하는 것으로 확인되었다.
만약 실리카겔 컬럼이 고농도의 유류화합물로 인해 과부하가 걸릴 경우 방향족 탄화수소가 지방족 탄화수소 분획물에서 검출되는 파과(breakthrough)현상을 보일 수 있으므로, 적당한 농도로 희석하거나 실리카겔의 양을 추가하여 재 분획해야한다(MassDEP, 2004). 따라서 분획 과정을 수행하기 이전에 토양 정밀조사를 통해 산정된 TPH 농도를 고려하여 실리카겔 정제과정에 적용할 수 있을 것이다.
또한 앞서 설명한 바와 같이 분석과정을 통해 결정된 탄소구간별 농도는 인체 노출량을 산정하기 위해 적용되기 때문에 신뢰도 있는 분석결과가 도출되어야 한다. 따라서MassDEP 분획분석법에서 제안한 분획대체표준물질과 대체표준물질은 지방족 및 방향족 탄화수소의 분리를 직접적으로 증명하게 되어, 결과에 대한 신뢰도를 판단하는 요인이 될 것이다. 추가적으로 국내에서 정의하고 있는 TPH 구간(C₈~C₄₀)을 반영하고 고분자의 유류탄화수소의 범위를 포함하기 위해 기존의 구간에서 다소 보완된 >C₃₆~C₄₀까지 확대하고, >C₃₆~C₄₀ 구간에 대한 RfD_o는 TPHCWG(1997b)에서 C₃₄이상에서 검출되는 고분자 유류화합물에 대해 제시한 20 mg/kg-day를 적용하도록 제안한다.
본 연구 결과를 통해 국내의 유류오염부지 위해성평가 초기단계에서 TPH 분획구간 및 분석기술에 대한 이해도를 향상시키기 위한 기초자료로 활용될 수 있으며, 더 나아가 위해성 기반의 선진화된 토양관리체계에 한층 다가설 수 있을 것으로 판단된다.
또한 RfC는 타 기관의 자료를 참고한 결과 이 구간에서의 흡입에 대한 영향이 없을 것으로 간주하여 설정하지 않았다. 한편 MassDEP 분획 방법에서 발암성이 있거나 독성수준이 높아 지시물질로 개별적으로 관리하고 있는 물질 중 국내 토양오염물질로 관리하고 있지 않는 물질은 추후 추가적인 연구를 통해 관리방안이 필요 할 것으로 사료된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	유류화합물의 높은 활용도에 반해 문제점은 무엇인가?	, 2016; NIER, 2018). 이러한 석유 제품은 이동수단 및 산업전반에서 다양하게 사용되고 있으나, 부적절한 관리로 인하여 지속적으로 토양에 오염될 경우 생물학적과정을 통해 유류의 조성을 변화시키며, UCM(Unresolvedcomplex mixture)이라 명칭하는 난분해성유기물질이 토양내에서 수십 년간 지속되어 잔류하게 되어 인체와 환경에 영향을 주게 된다(Scarlett et al., 2007).
	석유계총탄화수소란?	석유계총탄화수소(Total petroleum hydrocarbons, TPH)는 원유 또는 정제유와 같이 물리화학적 특성과 독성이 다른 수백 종 이상의 화합물질로 이루어진 복합물을 총칭하며 유종에 따라 휘발성이 있으며 짧은 사슬 유기화합물에서부터 무겁고 긴 사슬의 가지형 화합물에 이르기까지 다양하다(TPHCWG, 1998). 유류화합물을 구성하고 있는 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소는 일반적으로 다른 거동 특성(용해도, 헨리 상수, 토양-물 분배계수)과 독성값을 가지고 있다.
	국내에서 유통 및 사용 중인 정제유는?	2016년 특정토양오염관리대상시설의 통계 현황에 따르면 신고업소 수 21,877개 중 석유류 시설은 21,399개로대부분을 차지하고 있으며, 국내에서 유통 및 사용 중인정제유는 가솔린, 제트오일, 디젤, 윤활유 등이 있다(Limet al., 2016; NIER, 2018).

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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