[논문]황산 용액에서 Al6061 합금의 아노다이징 피막 형성거동

문성모; 정기훈; 임수근

doi:10.5695/jkise.2018.51.6.393

황산 용액에서 Al6061 합금의 아노다이징 피막 형성거동
Formation Behavior of Anodic Oxide Films on Al 6061 Alloy in Sulfuric Acid Solution 원문보기

한국표면공학회지 = Journal of the Korean institute of surface engineering, v.51 no.6, 2018년, pp.393 - 399

문성모 (재료연구소 표면기술연구본부 전기화학 연구실) , 정기훈 (경상대학교 재료공정융합공학과) , 임수근 (경상대학교 재료공정융합공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Formation behavior of aluminum anodic oxide (AAO) films on Al6061 alloy was studied in view of thickness, morphology and defects in the anodic films in 20 vol.% sulfuric acid solution at a constant current density of $40mA/cm^2$, using voltage-time curve, observation of anodized specimen colors and surface and cross-sectional morphologies of anodic films with anodization time. With increasing anodizing time, voltage for film formation increased exponentially after about 12 min and its increasing rate decreased after 25 min, followed by a rapid decrease of the voltage after about 28 min. Surface color of anodized specimen became darker with increasing anodizing time up to about 20 min, while it appeared to be brighter with increasing anodizing time after 20 min. The darkened and brightened surfaces with anodizing time are attributed to an increase in thickness of porous anodic oxide film and a chemical damage of the films due to heat generated by increased resistance of the film, respectively. Cross-sectional observation of AAO films revealed the formation of defects of crack shape at the metal/oxide interface after 15 min which prevents the growth of AAO films. Width and length of the crack-like defect increased with anodizing time up to 25 min of anodizing, and finally the outer part of AAO films was partly dissolved or detached after 30 min of anodizing, resulting in non-uniform surface structures of the AAO films.

주제어

표/그림 (8)

그림 Fig. 1. V-t curves of Al6061 at 40 mA/cm² in 20% sulfuric acid solution containing 20 g/l of dissolved Al.
그림 Fig. 2. Slope of V-t curves obtained during anodizing of Al6061 alloy at 40 mA/cm² in 20% sulfuric acid solution containing 20 g/l of dissolved Al.
그림 Fig. 3. Averaged slope of V-t curves obtained during anodizing of Al6061 alloy at 40 mA/cm² in 20% sulfuric acid solution containing 20 g/l of dissolved Al.
그림 Fig. 4. Digital photographs of Al6061 alloy anodized for (a) 5, (b) 10, (c) 15, (d) 20, (e) 25 and (f) 30 min at 40 mA/cm² in 20 % sulfuric acid solution containing 20 g/l of dissolved aluminum.
그림 Fig. 5. Thickness of anodic oxide films on Al6081 alloy with anodizing time at 40 mA/cm² in 20% sulfuric acid solution containing 20 g/l of dissolved Al.
그림 Fig. 6. SEM surface images of anodic oxide films on Al6061 alloy formed for (a) 15 min, (b) 20 min, (c) 25 min and (d) 30 min at 40 mA/cm² in 20 vol.% sulfuric acid solution containing 20 g/l of dissolved aluminum.
그림 Fig. 7. Cross-sectional SEM images of anodic oxide films on Al6061 alloy formed for (a) 5 min , (b) 10 min, (c) 15 min, (d) 20 min, (e) 25 min and (f) 30 min at 40 mA/cm² in 20 Vol.% sulfuric acid solution containing 20 g/L of dissolved aluminum.
그림 Fig. 8. Cross-sectional SEM images of anodic oxide films on Al6061 alloy formed for (a) 25 min and (b) 30 min at 40 mA/cm² in 20 Vol.% sulfuric acid solution containing 20 g/L of dissolved aluminum.

AI 본문요약
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문제 정의

b 지점 이후 피막 형성전압이 증가하는 이유는 피막이 성장함에 따라 기공의 길이만큼 저항이 증가하였기 때문으로 해석할 수 있다. c지점부터의 전압의 급격한 증가, d 지점 이후 전압 증가속도의 감소 및 e 지점 이후 전압의 감소 현상은 표면 및 단면관찰 결과를 토대로 설명하고자 한다.
본 논문에서는 20% 황산용액에서 Al6061 합금에 일정한 전류를 인가하는 정전류 조건하에서 아노다이징 처리 시간에 따른 피막의 형성거동을 이해함으로써 피막의 파손을 일으키지 않는 아노다이징 처리 시간을 도출하고자 하였다. 이를 위하여 아노다이징 처리시간에 따른 피막 형성전압, 피막두께, 피막 표면 구조, 피막 내부 결함의 발생 및 금속/피막 계면구조의 변화를 관찰하였으며, 실험결과를 바탕으로 피막의 성장 및 파손에 미치는 아노다이징 처리 시간의 영향을 보다 자세하게 고찰하였다.

제안 방법

% 의 황산용액 500 ml이며, 인가전류밀도는 40 mA/cm2, 지름 8 mm × 길이 20 mm마그네트를 300 rpm으로 회전하면서 그리고 용액의 온도 20 ± 0.5oC에서 아노다이징 처리를 시작하였다.
아노다이징 처리는 시편 전극과 보조 전극만 사용하는 2전극법으로 이루어졌으며, 아노다이징 처리 동안 전압을 시간에 따라 측정하여 피막 형성전압-시간 곡선을 얻었다. 아노다이징 처리 후 피막의 표면 색상을 보여주는 사진은 디지털카메라를 사용하여 촬영되었으며, 산화피막의 표면 및 단면은 SEM (Scanning Electron Microscopy, JSM-6610LV)을 이용하여 관찰되었다. 얻어진 아노다이징피막의 두께는 ISOSCOPE(Fischer)를 사용하여 측정되었다.
전류는 Agilent Technologies사의 N5772A 직류전원공급기로 이루어졌으며, 보조전극으로는 백금메쉬 전극이 사용 되었다. 아노다이징 처리는 시편 전극과 보조 전극만 사용하는 2전극법으로 이루어졌으며, 아노다이징 처리 동안 전압을 시간에 따라 측정하여 피막 형성전압-시간 곡선을 얻었다. 아노다이징 처리 후 피막의 표면 색상을 보여주는 사진은 디지털카메라를 사용하여 촬영되었으며, 산화피막의 표면 및 단면은 SEM (Scanning Electron Microscopy, JSM-6610LV)을 이용하여 관찰되었다.
본 논문에서는 20% 황산용액에서 Al6061 합금에 일정한 전류를 인가하는 정전류 조건하에서 아노다이징 처리 시간에 따른 피막의 형성거동을 이해함으로써 피막의 파손을 일으키지 않는 아노다이징 처리 시간을 도출하고자 하였다. 이를 위하여 아노다이징 처리시간에 따른 피막 형성전압, 피막두께, 피막 표면 구조, 피막 내부 결함의 발생 및 금속/피막 계면구조의 변화를 관찰하였으며, 실험결과를 바탕으로 피막의 성장 및 파손에 미치는 아노다이징 처리 시간의 영향을 보다 자세하게 고찰하였다.

대상 데이터

본 연구에 사용된 시편은 두께 1 mm × 폭 10 mm 판을 45 mm 길이로 마스킹하여 10 cm2의 표면적이 노출되도록 준비한 후 1 M NaOH용액에서 에칭 후 30% 질산용액에서 스머트를 제거한 후 아노다이징실험에 사용하였다.
5^oC에서 아노다이징 처리를 시작하였다. 전류는 Agilent Technologies사의 N5772A 직류전원공급기로 이루어졌으며, 보조전극으로는 백금메쉬 전극이 사용 되었다. 아노다이징 처리는 시편 전극과 보조 전극만 사용하는 2전극법으로 이루어졌으며, 아노다이징 처리 동안 전압을 시간에 따라 측정하여 피막 형성전압-시간 곡선을 얻었다.

이론/모형

아노다이징 처리 후 피막의 표면 색상을 보여주는 사진은 디지털카메라를 사용하여 촬영되었으며, 산화피막의 표면 및 단면은 SEM (Scanning Electron Microscopy, JSM-6610LV)을 이용하여 관찰되었다. 얻어진 아노다이징피막의 두께는 ISOSCOPE(Fischer)를 사용하여 측정되었다.

성능/효과

저항열의 발생으로 높아진 용액의 온도는 피막과 용액과의 화학반응 속도를 촉진함으로써 피막의 파손을 야기 시키는 원인이 된다. 결론적으로 피막 내부에 균열모양의 결함이 형성되면 이온이 이동할 수 있는 단면적이 감소함으로써 저항이 증가한다고 할 수 있다. 그 결과 결함 아랫부분의 피막성장속도가 느려지고 더 많은 저항열이 발생하여 피막두께의 불균일성 및 피막의 파손을 크게 조장한다고 할 수 있다.
결론적으로 피막 내부에 균열모양의 결함이 형성되면 이온이 이동할 수 있는 단면적이 감소함으로써 저항이 증가한다고 할 수 있다. 그 결과 결함 아랫부분의 피막성장속도가 느려지고 더 많은 저항열이 발생하여 피막두께의 불균일성 및 피막의 파손을 크게 조장한다고 할 수 있다.
특이한 점은 균열 모양 결함의 아랫부분은 표면 쪽으로 튀어나온 모양으로 변형되어 있음을 볼 수 있다. 그 결과, 금속/피막 계면의 모양은 아노다이징 처리시간이 증가함에 따라 균일한 직선모양에서 점차 불균일한 곡선모양으로 변화되고 있음을 알 수 있다. 이는 피막/금속 계면에서 균열형태의 피막결함이 발생하면 결함이 이온의 이동을 방해하여 산화피막의 성장이 잘 일어나지 않도록 했음을 의미한다.
아노다이징 시간이 증가할수록 전체 피막 두께는 증가하는 양상을 보이나 15분 이상 아노다이징 처리할 경우 그림 7(c) ~ 7(e)에서 적색 점선으로 표시된 것처럼 균열형태의 피막결함이 피막/금속 계면에서 형성됨을 알 수 있다. 금속/피막 계면에서 형성된 균열 모양의 결함은 아노다이징 시간이 증가할수록 점차 폭과 길이가 늘어나는 경향을 보였다. 특이한 점은 균열 모양 결함의 아랫부분은 표면 쪽으로 튀어나온 모양으로 변형되어 있음을 볼 수 있다.
피막 형성전압-시간 곡선에서 전압이 지수함수적으로 증가하기 시작하는 약 12분부터 결함이 발생된 것으로 판단된다. 따라서 20% 황산 용액에서 40 mA/cm² 전류밀도로 아노다이징 할 경우 피막 내부에 균열 모양의 결함이 형성되지 않는 균일한 피막은 아노다이징 시간은12분 이하에서 형성 가능하며, 피막의 화학적 용해에 의한 피막 손상이 문제가 되지 않는 아노다이징 처리시간은 약 25분 이내로 나타났다. 아노다이징 피막의 두께는 정전류 조건하에서 피막의 손상과 관계없이 시간에 따라 일정한 속도로 증가하였다.
금속/피막 계면에서 형성된 균열 모양의 결함은 아노다이징 시간이 증가할수록 길이와 폭이 점차 커졌으며, 결함 아랫부분의 금속/피막 계면은 표면 쪽으로 튀어나온 모양으로 변형되어 있었다. 따라서 금속/피막 계면의 모양은 아노다이징 처리시간이 증가함에 따라 균일한 직선모양에서 점차 불균일한 곡선모양으로 변화되었다. 피막/금속 계면에서 발생된 균열형태의 결함은 이온의 이동을 방해하여 산화피막의 성장이 잘 일어나지 않도록 했으며, 저항을 증가시킴으로써 피막 형성전압의 상승을 야기시켰다.
아노다이징 시간에 따라 어두워진 피막 색상은 다공성 피막의 두께가 증가하기 때문이며, 20분 이후 피막의 색상이 오히려 밝아진 현상은 아노다이징 피막이 손상되는 현상이 일어났기 때문으로 확인되었다. 아노다이징 피막의 단면을 SEM으로 관찰한 결과, 15분 아노다이징 처리한 시편의 경우 균열형태의 피막결함이 피막/금속 계면에서 형성되어 있음을 알 수 있었다. 금속/피막 계면에서 형성된 균열 모양의 결함은 아노다이징 시간이 증가할수록 길이와 폭이 점차 커졌으며, 결함 아랫부분의 금속/피막 계면은 표면 쪽으로 튀어나온 모양으로 변형되어 있었다.
전류밀도를 인가하여 아노다이징 처리할 경우 피막 형성전압은 약 12분 이후 지수함수적으로 증가하다가 25분 이후 증가속도가 감소되어 약 28분 이후에는 오히려 감소되는 현상을 보였다. 형성된 피막의 색상은 20분 아노다이징까지는 처리시간이 증가함에 따라 점차 어둡게 변한 반면, 20분 이후부터는 처리 시간이 증가함에 따라 오히려 색상이 더 밝아지는 것으로 나타났다. 아노다이징 시간에 따라 어두워진 피막 색상은 다공성 피막의 두께가 증가하기 때문이며, 20분 이후 피막의 색상이 오히려 밝아진 현상은 아노다이징 피막이 손상되는 현상이 일어났기 때문으로 확인되었다.

후속연구

만약 아노다이징 과정에서 발생된 산소가스가 외부로 빠져나가지 못하는 조건이 될 경우 금속/피막 계면에 모여 형성될 가능성이 있다. 금속/피막 계면에서 균열 모양의 결함의 생성에 미치는 다양한 인자들의 영향은 후속 연구에서 보다 자세하게 다루어질 예정이다.
높아진 용액온도로 인하여 피막의 용해가 전체적으로 진행될 경우 피막저항의 감소가 일어나 결국 그림 1에서 보는 것처럼 28분 이후 급격한 피막형성전압의 감소가 일어난 것으로 판단된다. 용액온도의 증가에 따른 피막파손 현상은 용액온도, 교반속도 및 인가전류밀도의 관점에서 추후 자세하게 연구될 예정이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	정전압 조건에서 피막을 형성할 경우 발생할 수 있는 문제점은?	정전압법으로 피막을 형성시킬 경우 피막성장속도가 처리시간에 따라 낮아지기 때문에 피막 두께를 관리하기 어려운 단점이 있으나 과다한 전압 상승으로 인한 피막손상을 피할 수 있는 장점이 있다. 정전압 조건에서 피막 형성전류밀도가 과다하게 높아지거나 정전류 조건에서 전압이 과다하게 높아지면 열 발생량이 크게 증가하여 피막이 파손되는 버닝 (burning) 현상이 일어날 수 있다 [9]. 고강도 Al7075 알루미늄 합금의 정전류 아노다이징 시간에 따른 피막두께, 구조, 색상 및 경도 값의 변화에 대한 결과는 기존 논문에서 연구된 바 있다 [10].
	양극산화법은 무엇인가?	“양극산화법(anodic oxidation method)은 아노다이징 (anodizing)이라 불리기도 하며, 알루미늄, 마그네슘 및 티타늄과 같은 경금속의 내식성, 내마모성 및 내 플라즈마성을 향상시키기 위하여 널리 사용되고 있는 표면처리법이다. 양극산화 처리된 알루미늄은 새시와 같은 건축자재, 반도체 장비 몸체나 부품, 자동차 부품/바디, 항공기 몸체, 기계부품, 철도차량.
	고강도 Al7075 알루미늄 합금에서 합금 성분이 다를 경우 어떤 것이 달라질 수 있는가?	고강도 Al7075 알루미늄 합금의 정전류 아노다이징 시간에 따른 피막두께, 구조, 색상 및 경도 값의 변화에 대한 결과는 기존 논문에서 연구된 바 있다 [10]. 합금성분이 달라지면 피막의 성장속도, 피막 형성전압의 상승속도 및 피막 내 결함이 발생하는 경향도 달라질 것으로 예상된다. 현재 Al6061 합금의 경우 황산 용액에서 정전류 조건하에서 피막의 성장 및 피막 내 결함의 발생에 대한 자세한 연구결과는 보고되어 있지 않다.

참고문헌 (10)

Sungmo Moon, Anodic Oxidation Treatment Methods of Metals, Kor. Inst. Surf. Eng., 51 (2018) 1-10.
Carmen Mijangos, Rebeca Hernandez, Jaime Martin, A review on the progress of polymer nanostructures with modulated morphologies and properties using nanoporous AAO templates, Progress in Polymer Science, 54-55 (2016) 148-182.

상세보기
정용수, 박영희, 장관섭, 문성모, 최진섭, 정윤미, 실용표면처리기술시리즈 제 5권 양극산화, 화신문화(주), (2014) 3.
Abel Santos, Tushar Kumeria, Dusan Losic, Nanoporous anodic aluminum oxide for chemical sensing and biosensors, TrAC Trends in Analytical Chemistry, 44 (2013) 25-38.

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Chen-Un Yu, Chi-Chang Hu, Allen Bai, Yong-Feng Yang, Pore-size dependence of AAO films on surface roughness of Al-1050 sheets controlled by electropolishing coupled with fractional factorial design, Surface and Coatings Technology, 201 (2007) 7259-7265.

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S.-M. Moon and S.-I. Pyun, "Growth Mechanism of Anodic Oxide Film on Pure Aluminium in Acidic and Alkaline Solutions", J. of Solid State Electrochemistry 2 (1998) pp. 156-161.

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S.-M. Moon and S.-I. Pyun, "A review of Al anodizing", J. Corros. Sci. Soc. of Korea26(1997)pp.498-508.
Y.-S. Kim, S.-I. Pyun, S.-M. Moon and J.-D. Kim, "The Effects of Applied Potential and pH on the Electrochemical Dissolution of Barrier Layer in Porous Anodic Oxide Film on Pure Aluminium", Corrosion Science 38 (1996) pp. 329-336.

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Tim Aerts, Iris De Graeve, Herman Terryn, Electrochim. Acta, 54 (2008) 270.

상세보기
Sungmo Moon, Cheolnam Yang, Sangjo Na, Formation Behavior of Anodic Oxide Films on Al7075 Alloy in Sulfuric Acid Solution, J. Kor. Inst. Surf. Eng., 47 (2014) 155-161.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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